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1、锂离子电池锰基尖晶石正极材料研究进展及产业化前景纵观人类发展史，能源的开发、使用和储存贯穿其始终。从钻木取火到出石可燃4HF+2LiMn2O4→ 3MnO2+MnF2+ 2LiF+2H2O总的来看，这也是Mn3+的歧化反应：2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+(sol)温度升高会使上述反应更为剧烈，因而尖晶石LiMn2O4的高温循环稳定性很差。对于高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4而言，LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构中除了存在少量氧空位导致的M n3+外，绝大多数锰离子都为+4价，因而在尖晶石L i M n2O4结构中困扰其晶格稳定性的Jahn-Tell
2、er效应大为缓解【3】。然而高电压会达到商用有机电解液分解电压极限。因此，在L i N i0.5M n1.5O4正极材料的循环过程中尤其是高温环境下或者大倍率充放电时极易发生电解液和活性物质的边界副反应，该副反应比尖晶石LiMn2O4更严重。反应式如下：4LiNi0.5Mn15O4+8HF→2MnO2+MnF2+NiF2+4LiF+4H2O+2Ni0.5Mn15O4四、锰基尖晶石正极材料的制备工艺影响尖晶石锰基正极材料电化学性能的因素可分为常规因素和特征因素2个方面。常规因素主要表现为结晶程度、物相纯度和颗粒尺寸对材料循环性能和倍率性能的影响，与制备工艺密切相关。LiMn2O4和Li
3、Ni0.5Mn1.5O4的合成方法主要有高温固相法、熔融浸渍法、溶胶凝胶法、水热合成法和共沉淀法等。1. 高温固相法高温固相法是制备很多锂离子电池正极材料的传统方法，将锂源、锰源或（和）镍源通过球磨混合均匀后在空气气氛中高温（800左右）烧结即可得到锰系尖晶石正极材料。该方法工艺简单，易于实现产业化。但是，通过高温固相法制得的材料粒径分布不均匀，性能不够理想，分段烧结能够有效改善材料的电化学性能。D i n g等人【4】将氢氧化锂（LiOH）和预先利用水热法制得的β-MnO2纳米管在高温下进行煅烧，通过离子交换反应合成了具有均一纳米管形貌和较高结晶度的L i M n2O4。H u等人
4、【5】通过水热法制备了发育良好的棒状-MnOOH单晶作为模板，通过拓扑转化原理，在高温下成功制备了具有棒状形貌的尖晶石型L i M n2O4。整个转化过程只需要从母相经历一个很小的原子重组过程，便可形成一个比原模板具有更高对称性的稳定结构。G a o等人【6】将氢氧化锂、乙酸锰和乙酸镍混合均匀后先在氮气气氛下热处理，然后在空气中高温烧结，制得了电化学性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4。2. 熔融浸渍法熔融浸渍法实际上是对高温固相法的改进，通过采用熔点较低的锂盐作为原料使制得的活性物质具有较高的结晶度；或者将锰系尖晶石材料同熔点较低的盐混合均匀后在其熔点之上保温若干小时促进尖晶石材料的再结晶
5、。同传统高温固相法相比，熔融浸渍法能够极大地提高原料的反应活性。但是该方法操作复杂，不利于规模化生产。H e l a n等人【7】利用氯化锂（L i C l）和碳酸锂（L i2C O3）作为锂源，在700烧结制得了粒径约为25m的尖晶石型LiMn2O4。Lu等人利用KCl作为熔盐制得了具有疏松结构的LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料。3. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法利用化学手段让锂离子和过渡金属离子均匀分布在凝胶中，在较低温度下热处理即可制得锰系尖晶石正极材料。Liu等人通过溶胶凝胶法合成了锰酸锂和碳纳米管复合正极材料，大大降低了锰酸锂的合成温度。首先配置锰酸锂前躯体溶液和多层碳纳米管悬浊液
6、，再将二者同柠檬酸溶液混合，制得溶胶后干燥，在250煅烧制得L iMn2O4。配制溶液时加入非离子表面活性剂桥联碳纳米管和金属离子。在制得的活性物质中形成了碳纳米管导电网络，改善了正极材料的电化学性能。F a n g等人通过改良的溶胶凝胶法制得的LiNi0.5Mn1.5O4振实密度高达2.15g/cm3。4. 水热合成法水热合成法是在处于临界或者超临界的水体系中进行的合成反应。Y u e等人用乙炔黑还原高锰酸钾，得到锰氧化物和碳的复合物质。然后将所得到的复合物质同LiOH进行水热反应，所制得的L i M n2O4活性物质中残余的碳大大提升了正极材料的电子电导。Wang等人利用乙二醇辅助水热法制
7、备了LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料，乙二醇能够显著改善正极材料的颗粒分散性。5. 共沉淀法利用草酸盐或碳酸盐同时沉淀过渡金属离子制得N i - M n前驱体，再同锂源煅烧可制得L i N i0.5M n1.5O4正极材料。Z h u等人使用草酸铵和碳酸铵混合物作为沉淀剂合成了化学计量比精确的L i N i0.5M n1.5O4球形二次颗粒。Z h a n g等人采用不同分子量P E G辅助共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4，其中PEG4000所对应的样品有着较纯的物相和均匀的粒径分布，表现出较好的电化学性能。上述合成方法中，以固相法和共沉淀法作为产业化宏量制备的首选工艺。五、
8、锰基尖晶石正极材料的改性方法影响锰基尖晶石正极材料电化学性能的特征因素是指Jahn-Teller效应、过渡金属离子排布有序度、过渡金属元素在电解液中的溶解等。离子掺杂和表面包覆等改性手段能够作用于这些特征因素，从而改善正极材料的电化学性能。1. 离子掺杂如前文所述，Jahn-Teller效应是造成LiMn2O4循环性能恶化的重要因素。掺杂能够显著抑制该效应，增强尖晶石的晶体结构稳定性并在一定程度上减少M n3+的溶解。具体地，离子掺杂可以分为阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。2. 阳离子掺杂用化合价较低的金属阳离子如N i2+取代M n4+和M n3+能够提升锰元素的平均化合价，使得晶
9、体结构中M n3+的量减少，从而抑制J a h n - T e l l e r效应。Y a n g等人采用A l3+掺杂，观测在电解液中浸泡不同时间后锰酸锂正极材料晶粒保持原有形貌的能力。研究表明，A l3+掺杂能够明显提高晶格稳定性，抑制活性物质同电解溶液之间的边界反应。T h i r u n a k a r a n等人通过高温固相法制备了一系列的L i M o xM n2- xO4( x =0.01,0.05,0.10)样品，测试表明少量的M o6+掺杂并不改变尖晶石的结构，但明显改善了材料的循环稳定性。虽然具有较高化合价的M o6+取代M n3+和M n4+会导致尖晶石晶体结构中Mn3+
10、比例增多，但更强的M o - O键能起到稳定晶体结构的作用。X u等人采用溶胶凝胶法合成了二元阳离子掺杂的尖晶石锰酸锂正极材料L iCr xF e xMn2-2xO4( x =0,0.05,0.1)。其中，L i Cr0.05F e0.05Mn1.9O4具有较好的电化学性能，虽然它的首次充放电比容量相对LiMn2O4略有下降，但是循环性能却明显改善。9 000次和10 000次循环后，L iCr0.05F e0.05Mn1.9O4的容量保持率分别为71%和67%。3. 阴离子掺杂用于锰基尖晶石正极材料掺杂的阴离子主要有F -和S2-，这些离子部分取代晶格中的O2-，能够稳定晶体结构，提升正极材
11、料的循环性能。4. 阴阳离子复合掺杂阴阳离子复合掺杂能够结合阳离子掺杂和阴离子掺杂的优点，更大限度地提升锰基正极材料的电化学性能。M a n t h i r a m等人系统性地研究了阴阳离子复合掺杂尖晶石正极材料L i1.1M n1.9- yM y O4- zF z( M = N i , A l ;0≤y≤ 0.3,0≤z≤ 0.2)，并采用XRD、SEM、DSC等测试手段对材料进行分析。结果表明，制备的材料均为尖晶石结构，F和N i、A l的阴阳离子复合掺杂不仅增强了材料的热稳定性，而且提高了锂离子在尖晶石晶格中的脱嵌速率，正极材料的大电流放电能力和循环稳定性得到明显
12、提高。L i N i0.5M n1.5O4的掺杂改性同样分为阳离子掺杂（C u2+、Al 3+、Ti 4+和N b5+）、阴离子掺杂（F -和S2-）和阴阳离子复合掺杂。掺杂对于L i N i0.5M n1.5O4晶体结构的影响主要表现为过渡金属离子在八面体16d位置排布有序程度的改变，进而影响材料的电化学性能。最近有研究表明，P掺杂能够同时影响L i N i0.5M n1.5O4材料的晶体结构和微观形貌。P掺杂向镍锰酸锂晶体结构中引入带正电的缺陷，使得M n3+含量增多，提升了过渡金属离子在八面体16d位置排布的无序度。当掺杂量增加时，LiNi0.5- xP2xM n1.5- xO4（x =
13、0、0.005、0.01和0.02）晶粒由规则八面体演变为截角八面体。晶粒表面(111)面逐渐减少，(100)面逐渐增多，加剧了SEI钝化膜的形成和过渡金属元素的溶解。LiNi0.480P0.04Mn1.480O4在0.1C倍率下的放电比容量高达142.7mAh/g，非常接近于材料的理论比容量(146.7mAh/g)。锂离子掺杂技术中，阴阳离子共产掺杂的效果最好。5. 表面包覆锰基尖晶石正极材料同有机电解液之间的边界副反应是其容量衰减的关键原因，电池性能恶化在高温下或大倍率循环时尤为明显。表面修饰能够有效地减少电解液对正极材料的侵蚀作用，改善材料的循环性能和倍率性能。目前用于锰基尖晶石表面修饰
14、改性的材料主要包括氧化物、聚合物和碳材料。(1) 氧化物包覆氧化物是科学研究中用于锰基尖晶石表面修饰改性最常见的材料，可分为简单氧化物如三氧化二铝（A l2O3），氧化镁（M g O）和二氧化硅（S i O2）和复杂氧化物如磷酸铝（AlPO4）。Arumugam等人在LiMn2O4晶粒表面包覆了不同质量分数的纳米S i O2。晶体结构和微观形貌分析表明S i O2包覆并未对L i M n2O4的晶型造成显著影响，S i O2包覆层的平均厚度约为50n m。电化学性能测试表明，S i O2包覆显著改善了L iMn2O4在室温和高温下循环性能。2.0%（质量分数）S i O2包覆的L i M n2
15、O4正极材料在30和60的初始容量分别为126m A h / g和123m A h / g，容量保持率高达95.2%和91.1%。L i m等人在利用液相法包覆L i M n2O4时，加入一定质量的聚乙烯吡咯烷酮( p o l y v i n y lpyrrolidone简称PVP)，实现了二氧化锆（ZrO2）对正极材料均匀的包覆。在水溶液中将P V P高分子链包裹在正极材料纳米颗粒上，这些高分子链可以将包覆材料前驱体原子缠绕其中，经过热处理后就可以获得比较均匀的包覆层。改变PVP的用量，可以控制ZrO2包覆层的厚度。Xiong等人利用A l ( N O3)3-9H2O作为包覆前驱体对L i
16、M n2O4进行表面修饰，发现较高的热处理温度会使得附着在晶粒表面的A l2O3颗粒向锰基尖晶石晶格内部扩散。A l3+既以氧化物的形式包覆在正极材料颗粒表面抑制锰元素的溶解，又进入LiMn2O4的晶格中取代Mn抑制Jahn-Teller效应。通常用于锰基尖晶石表面修饰改性的简单氧化物材料是电化学惰性的，它们在抑制锰元素溶解的同时，会阻碍到锂离子的传输，甚至引起LiMn2O4和L i N i0.5Mn1.5O4放电容量和倍率性能的恶化。D e n g等人采用一种常见的锂离子固态电解质锂镧锆氧（L L Z O，L i7L a3Z r2O12），对尖晶石L i M n2O4进行表面修饰。无论是四方相结构还是立方相结构，L L ZO都有着较高的室温电导率（四方相：2.3x10-5S /cm，立方相：10
