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1、POE 在塑料增韧改性中的应用进展 POE 是美国DuPont Dow 化学公司于1994年采用限定几何构型茂金属催化剂技术推出的乙烯/ 辛烯共聚物。POE 单体辛烯的质量分数在20 %30 %之间,商品名为Engage ,其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用,一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结晶度,形成了呈现橡胶弹性的无定型区,其分子结构可人为地进行控制。POE 独特的分子结构决定了其综合性能优异,其弹性卓越、流动性良好、机械性能高、耐腐蚀性、透气性、电性能优异以及突出的耐低温性和耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐水性,使其在通用和工程塑料的增韧和抗低温的改性中倍受关注。1 POE 对通用塑料的改性
2、POE 对通用塑料的改性主要是研究其作为增韧剂改性刚性通用塑料,提高刚性通用塑料的韧性。1. 1 PE/ POE 体系近年来,木塑复合材料因其成本低、质量轻、机械性能好等优点受到普遍关注。但热塑性塑料在填充木粉后复合材料变脆,限制了木塑复合材料的应用和推广。李兰杰等3 采用废木粉填充高密度聚乙烯( HDPE) 制备木塑复合材料,并用茂金属聚乙烯(mPE SP1520) 和POE 分别对复合材料进行改性。在两者用量小于12 份时,两者的增韧效果相差不大; 但在用量大于12 份以后,用POE 增韧的复合材料的冲击强度和断裂伸长率增加十分迅速,而用mPE SP1520 时增加幅度比较平缓;用POE
3、改性能得到较好的增韧效果,扩大了材料的应用范围。M J O C Guimaraes 4 等研究了HDPE 与POE 共混物的力学性能和热性能,热分析结果表明HDPE 和POE 有一定的相互作用;材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了提高,当POE 质量分数不小于5 %时,材料在室温下超韧。POE 改性PE 制备的发泡材料具有良好的弹性和强度,可用于制作粘合胶带。将30 份含离子结构的PE 和6. 5 份偶氮二甲酰胺加入到100 份质量分数为30 %的POE 和70 %的1845 烯2辛烯(质量分数小于20 %) 聚合物组成的混合物中,挤出成片材,辐射交联,在250 下发泡,所得1 mm 厚的泡沫片材
4、具有良好的韧性;横、纵方向的弯曲强度分别为30. 2 MPa 和24. 3 MPa。1. 2 聚丙烯(PP) / POE 体系众所周知,作为大宗的通用塑料品种, PP 存在低温韧性差和缺口敏感性大的缺点,因此,为了改善PP 性能上的不足,弹性体增韧改性一直被视为最有效的途径。虽然三元乙丙胶( EPDM) 对PP 有良好的增韧效果,但目前EPDM 价格高,商品原料多为块状,碎胶有一定困难,流动性也不太理想;同时由于EPDM 本身有颜色,产品很难获得色彩鲜艳的外观。POE 的问世,使其在用于PP 的增韧改性方面具有传统弹性体无法比拟的优势。POE 增韧PP 不仅可以克服EPDM 增韧PP 的不足,
5、而且还赋予PP 更高的冲击性能、高透明性、高的热稳定、高性能/ 价格比等特点。张金柱 6 研究指出,POE 对PP 有更好的增韧作用,在相同的条件下混炼和注塑的样品,无论PP 的熔融流动速率(MFR) 如何变化,其低温( - 30 )冲击能均是POE EPDM EPR (二元乙丙橡胶) ,特别是当使用高MFR ( 20) 的PP 时, EP2DM 改性的PP 均已变脆,而POE 改性的PP 仍保持相当的韧性。这样避免了以前增韧剂使用高流动性材料时降低体系韧性的缺陷,从而在生产上可使用高流动性PP 体系,可以缩短成型周期,降低生产成本。商品化的POE 本身呈颗粒状,可以直接加入到颗粒状PP 等其
6、它材料中实行改性。因此POE比EPDM 加工操作上更为简便,这样可大大降低生产成本6 。Da Silvi 7 研究了PP/ POE 共混体系并与PP/ EPDM 共混体系进行了比较。结果表明,两种共混体系具有相似的结晶行为,其力学性能相似,但PP/ POE 共混物具有更低的转矩,加工性能较好。 冯予星8 、郭红革 9 等研究了PP/ POE 共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学性能。研究结果表明,在相同条件下, POE 加入量比EPDM 少, POE 用量为20 份时就可使PP获得高的低温冲击强度,减少了因加入弹性体而引起的刚性和强度损失。在PP/ POE 共混体系中, POE 在P
7、P 连续相中形成均匀的“海2岛”结构; POE 对PP 改性符合银纹剪切机理,可有效提高PP 的常温、低温冲击强度。通过PP 与弹性体交联的方法可以得到热塑性硫化胶( TPV) , TPV 在实际生产中有很高的应用价值。Fritz 等10 将POE 接枝乙烯基硅烷并分散于PP 中,共混物经水解水交联得到TPV ;所得TPV 易于加工成制品,并具有优秀的表面性能。制品具有高断裂强度和断裂伸长率,宽范围的邵氏硬度,非常低的雾度,使用了POE 而无、气味,可以广泛应用于汽车领域。1. 3 聚苯乙烯(PS) / POE 体系PS 由于质硬性脆、耐热性差,因此其应用仍受到限制。为改进其缺点,人们采用共聚
8、或共混等方法开发了一系列聚苯乙烯系改性树脂,如苯乙烯与橡胶进行接枝共聚合制得了耐高冲聚苯乙烯( HIPS) 树脂,虽然引入橡胶后提高了聚苯乙烯树脂的抗冲击性能,但却丧失了透明性。而POE具有良好的透明性和柔软性,苯乙烯基树脂/ POE复合材料则可用于食品容器和包装材料等对产品外观要求严格的领域。用POE 改性苯乙烯基树脂提高其冲击强度和表观性能,经共混、造粒、注射成型,样品具有良好的抗冲击性能,可用于制备电气制品 11 ,12 1. 4 通用塑料/ POE/ 无机填料体系如何减少增韧剂POE 的用量来降低成本又不影响到增韧效果,这是通用塑料/ POE 体系研究开发的热点与方向。在共混物中添加无
9、机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增量的目的,或使制品的性能有明显的改善,近年来可见在通用塑料/ POE 共混体系中加入无机填料报道。 王雄刚等 13 针对回收高密度聚乙烯(RHDPE) 制得的管材环刚度不足的缺点,采用滑石粉和自制的改性POE (MPOE) 对RHDPE 进行了改性。随着MPOE 用量的增加,三元体系的冲击强度大幅度上升,当质量分数为10 %时体系的冲击强度从9. 3 MPa 上升到15. 2 MPa ,但拉伸强度和弯曲模量下降较多。而滑石粉的加入使体系刚性大幅增加,在滑石粉质量分数为40 %时,制得的RHDPE 管材的环刚度增加了54 %,达到了工业生产的要求。同时他们
10、还研究PVC/MPOE/ 无机填料体系的力学性能,结果表明,当填充母料中滑石粉或碳酸钙的质量分数为70 %时,三元复合体系的综合性能最好14 。顾圆春等15 采用合金化技术和填充复合工艺,制得高性能的 纳米( SiO2 ) / POE/ 纳米高岭土三元复合材料。纳米高岭土和弹性体对PP 增韧具有协同作用,呈现的并不是二者独立增韧作用的简单加和; 纳米高岭土的最佳质量分数为5 % ,用扫描电子显微镜( SEM) 观察PP/ POE(质量分数为20 %) / 纳米高岭土(质量分数为5 %) 的冲击断面,可以看到高岭土粒子被基体所包覆以层状结构分散于共混物基体中,界面结合牢固,这种界面的牢固结合以及
11、独特的分散形态导致该体系具有较高的拉伸强度和突出的冲击韧性。江涛等16 研究PP/ POE/ 纳米SiO2 复合材料后得出结论:熔融共混法使POE 与SiO2 均匀分散在PP 基体中,虽然纳米SiO2 粒子在PP 中的分散呈微粒团聚体分布,但与其本身的二次粒子粒径相当且小于临界粒径,因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用,从而提高了材料的韧性。通用塑料/ POE 的改性研究复合体系具有优异的综合性能,现已开发出多种产品,特别是汽车保险杠具有广阔的市场前景。申欣 17 等人以PP为基础树脂, POE 为增韧剂,用硬脂酸铝表面处理的滑石粉为增强填料,采用双螺杆挤出机制得性能符合要求的汽车
12、保险杠专用料。改性过的PP 缺口冲击强度高达723 J / m ,且具有增强的柔软性、优良的耐热、耐低温及耐老化性能。刘喜军18 以PP 为基料, 通过与共聚丙烯( PPB) 、POE、硅灰石以及其它助剂共混改性,制得保险杠、门板汽车专用料。检测分析表明,当m ( PP)m(PPB) m ( POE) m (硅灰石) 为(4548)(2629) (1922) (46) 时,共混料完全可以满足汽车保险杠性能要求; 当m ( PP) m ( PPB) m(POE) m(硅灰石) 为(4550) (2729) (36) (1720) 时,共混料完全可以满足汽车门板性能要求。研究中还发现,硅灰石也有一
13、定的增韧功能,部分起到了玻璃短纤维的作用。2 POE 对工程塑料的改性POE 的非极性限制了其进一步的应用,采用溶液聚合或熔融挤出赋予聚烯烃一定的极性和反应活性,是改善聚烯烃与工程塑料之间界面亲和性的常用方法。POE 功能化的方法主要是通过 FCr 接枝的手段实现的,接枝POE 直接与工程塑料共混表现出良好的增韧效果,是一种很好的增韧剂;在复合材料中则既具有增韧效果,也具有增容的作用。2. 1 聚酯/ POE 体系聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 作为工程塑料使用时,其缺点是加工中熔体粘度低,在通常的塑加工温度下结晶速度慢、冲击性能差等,限制了它作为工程塑料的广泛应用。用接枝POE 改性PET
14、 的复合材料表现出良好的耐热、抗冲击性能,这种材料由60 %90 %的回收热塑性PET和10 %40 %的用甲基丙烯酸缩水硅油醚改性的POE 经熔融共混制得 19 。 孙东成等20 利用SEM、力学性能测试等方法研究了POE 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE2g2GMA) 增韧PET 的形态结构与性能的关系。PET/ POE2g2GMA 共混物的韧性随POE-g-GMA 用量的增加而显著提高,当POE-g-GMA质量分数达到20 %时, PET/ POE2g2GMA 共混物的冲击强度达到873 J / m ;结果表明,POE 接枝物与PET 末端羧基或羟基“原位”反应形成的共聚物改善了PET
15、与POE 的相容性,显著地提高了共混物的力学性能。未接枝的POE 对聚对苯二甲酸丁二酯(PB T) 增韧作用不大,而官能化的POE 对PB T增韧显著,共混体系的脆韧转变在较低POE 接枝马来酸酐POE-g-MA H 质量分数(10 %) 下发生,意味着在保证增韧效果的前提下可以减少增韧剂的用量,从而既降低了材料成本又减少了因加入低模量POE-g-MA H 组分而引起材料强度和弹性模量的损失。POE-g-MA H 与PB T 在挤出过程中原位生成了POE2g2PB T 共聚物,增大了两相界面相互作用,共混体系具有更加均衡的强度和韧性, 综合性能较好。SEM 显示, POE2g2MA H/ PB T 共混体系中分散相具有更细微的分散,有效地诱导PB T 基体产生银纹和剪切屈服,消耗大量的冲击能21 。2. 2 PA/ POE 体系最近几年来,POE 的应用范围已开始渗透到尼龙工程塑料领域, POE 作为尼龙( PA) 的新型改性剂正引起人们的特别关注。与传统EPDM相比,在相同增韧剂含量和相同相容剂含量下, POE 增韧尼龙的效果较好22 。PA66 与POE 共混可以相互取长补短,获得所需要的使用性能。但PA66 与POE 属不相容体系,以前使用较多的增容剂是EPDM 接枝马来酸酐( EPDM2g2MA H) ,但马来酸酐MA H 的接枝率和转化率较低,增容效率不高。而P
