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1、第四章 水溶液中金属离子的配位化学,主讲人： 康晶 Email： Tel：18345057438,水溶液中金属离子存在形式,自由离子状态,配合物形式,无机配体：OH-、Cl-、CO32-、 HCO3-、F-、S2-等,有机配体：氨基酸、糖、腐殖酸、CN-、有机洗涤剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物等,配合的作用： 影响金属化合物的形态、溶解度、迁移和生物效应等。,课程内容,4.1 配位化学基础 4.2 配位平衡计算 4.3 水溶液中的羟基配合物 4.4 螯合剂NTA的配合作用 4.5 金属离子在水中的型体分布,4.1 配位化学基础,1. 配合物 定义：由处于中心位置的原子或离子与周围
2、一定数目的配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子），称为配离子。凡是含有配离子的化合物都称配合物。 配合物的组成：,配合结构单元,配合结构单元种类：,电中性：非离子 Ni(CO)4,阳离子 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2Cl,阴离子 Fe(CN)63- K3Fe(CN)6,带电荷 （配离子）,典型的配合反应 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 HgI2 + 2KI K2HgI2 Ni + 4CO Ni(CO)4 K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4Al(SO4)324H2O,不符合经典的化合价理
3、论,配合物的特征 成键类型 ： 配位键 最本质的特征 成键条件 ： 结构特点：呈一定的几何形状 存在方式：溶液中，晶体中,中心原子,有空轨道,配体 有孤对电子 电子供体（Lewis碱）,电子受体（Lewis酸）,配合物的类型,按配位体分,单齿配位体：只有一个配位原子与中心金属离子相连,多齿配位体（螯合剂）：两个或两个以上的配位原子与中心金属相连,简单配合物,螯合物,典型多齿配位体：EDTA、邻菲罗啉,EDTA与钙离子的螯合物,Fe与邻菲罗啉的螯合物,螯合（chelate）剂结构特点,A13+的多核配合物,按中心离子分,单核配合物：含有一个中心金属离子,多核配合物：含有一个以上中心金属离子,2.
4、 配合物化学键理论 教材介绍了四种配合物的化学键理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论（配位场理论）和角重叠模型。 更早的理论： 1899年瑞典隆德（Lund）大学教授Blomstrand及其学生约更生提出了链式理论； 1893年werner A提出配位理论（主副价、配位数、伸展方向）； 1916年，W.Kossel提出离子键理论，A.Magnus用类似的方法处理配合物，形成一种单纯的静电理论。若考虑配位体对d轨道相对能量所产生的影响考虑进去，则形成晶体场理论。 1916年，G.N.Lewis提出Lewis酸碱理论。提出电子对键或共价键概念，若电子对为某一原子单方面提供，则为配位共价键。,价
5、键理论 价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。 价键理论：中心金属离子与配位体通过配位共价键结合起来。配位体提供参与共价键的电子对，因此，中心离子是接受电子对的受体，配位体是提供电子对的供体。 （1）本质：共价键（配位键为共价键） （2）形成条件: 配位键可提供孤对电子对 中心原子具有低能量的价轨道 内层和外层的d轨道均可参与杂化,为了增加成键能力，中心原子空的价轨道成键前必须先杂化，参与杂化的轨道必须是能量最低且相近的空轨道；不同的杂化方式有不同的空间结构、配位数、稳定性。,某些金属的配位实体,【例】Fe(H2O)62+，6个3d电子是按照洪特规则
6、排列的。 当配位原子的电负性很大时，如卤素、氧等，不易给出孤对电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道与配体结合 外轨配合物,【例】Fe(CN)64-，6个3d电子成对。 当配位原子的电负性较小，如C （CN-), N（-NO2），较易给出孤对电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，（n-1）d轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤对电子对 内轨配合物,价键理论的优缺点 （1）优点：简单、直观，一定程度上解释了配合物的空间构型、配位数及稳定性等。 （2）缺点：不能预测配合物的高、低自旋
7、状态；不能解释配合物的吸收光谱性质；对广泛存在着的不正规形状的配合物不能说明，因此价键理论只是一个近似的定性理论。,4.2 配位平衡计算,1. 稳定常数和不稳定常数 对于配位（络合）平衡 根据化学平衡原理，平衡常数为：,在实际应用中，常以lgK稳或pK不稳的大小比较配合物的稳定性,2.逐级稳定常数 稳定常数：逐级稳定常数，以K表示； 累积稳定常数，以表示。,可见,例如Hg2+和Cl-的配合反应,3. 配合离子分率 游离中心离子分率,按各级累积常数可得 同理可得各级配合离子的分率,4. 平衡计算 【例】在COD测定中，通过加入HgSO4防止Cl-的干扰。某水样含Cl-浓度为1000 mg/L，在
8、20 mL水样中加入0.4 g HgSO4和其他试剂40 mL，求平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-的浓度。忽略离子强度影响，温度为25。 解: 有未知数Hg2+ ，Cl-，HgCl+，HgCl20，HgCl3-和HgCl42-共6个。 需列出6个方程式：,化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是水体中有机物污染综合指标之一。在一定条件下，水中能被K2Cr2O7氧化的有机物质的总量，以mg O2/L表示 。,解得 经验证得 误差分别为3.5%，2.0%，因此假设成立。,5. 影响配合物稳定性的因素,主要因素：中心离子和配位体 其他因素：溶液的浓度
9、、酸度、温度、压力等 。 中心离子：随中心离子接受电子的亲和力增加而增加。同族元素作为中心离子，中心离子所处周期数较大时，其d轨道较伸展，配合物越稳定。 配位体的影响：一般来说，配位体中配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。 螯合效应：螯合物比单齿配体形成的配合物更稳定。,软硬酸碱规则 （1）软硬酸碱分类 a. 对外层电子抓得松的酸或碱称软酸或软碱； 如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等 b. 对外层电子抓得紧的酸或碱称硬酸或硬碱。 如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等； c. 界于软硬之间的酸、碱称交界酸、交界碱。 如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-
10、、NO2-、SO32-等 (2) 软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”,外界条件的影响 （1）浓度：一般而言，增加配位体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。 （2）温度：温度越高，配位数越低。 （3）空间位阻：位阻越大则配位数越小。 影响配位数的因素是复杂的，一般情况下，在一定浓度条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,【例】配合滴定法测定水的硬度 指示剂：铬黑T （EBT） 滴定剂：EDTA,蓝色,红色,4.3 水溶液中的羟基配合物,1. 羟基配合物 金属离子水溶液中的存在状态： 水合离子 羟基配合物 稳定羟基配合物：A13+、Fe3+、Ti4+ 等高价的金属离子,羟基化过程实
11、质：酸碱反应 多核的羟基配离子,碱,酸,强吸着能力,凝聚处理工艺:,除去水中胶体的和悬浮态,2. 影响金属离子羟基化配合平衡的因素,pH值 pH上升，有利于羟基化作用进行。 金属离子浓度 浓度低，有利于配合反应。 金属离子本性 pK1 7 ，稀释作用影响很小。,【例】已知铜盐和镁盐一级羟基配合稳定常数为 将这些含铜盐或镁盐的溶液分别进行稀释，使稀释后溶液pH值均接近于7，然后计算在此条件下各种金属配合离子分率。,Al的多核羟基配合物在水处理中应用,铝矾加入量与浊度消除情况的关系曲线图,无足够配合物,浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。,多核羟基配合物形成,形成保护膜,形成絮状A1(OH)3沉淀,
