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1、(1)理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21属极端情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线 r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程
2、,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,表示:共聚物组成两单元比是单体组成的r1倍,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2r2 = 0.5,r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2
3、,r1, M1 时，,若M1 M2 时，则, 1,(3)有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12，k22 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与对角线不对称(P116图4-3) r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称 r1 1，r2 1，r2 1; k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基, 都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 1，r2 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短 M1与
4、M2链段都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反.,其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。反应过程没有小分子生成,第三章 为什么加聚反应是按连锁反应的机理进行的,定义: 有一种或两种以上单体合成高聚物的反应，反应过程中没有小分子物质生成。,第三章 单体聚合的条件,热力学方面：反应的自由焓变G 0。,动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b. 由链引发
5、、链增长、链终止等基元反应组成， 反应速率和活化能差别大；c.单体间不能反应，只能与活性中心反应生成新的活性中心；d. 反应体系始终由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；e. 聚合物分子质量一般不随单体转化率而变。,连锁聚合反应的基本特征,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,1 电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也
6、可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基X的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,高分子化学,(i) X为供电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论： 取带基为供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,高分子化学,(ii) X为吸电子基团,注意：取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子
7、取代基的单体：CH2=C(CN)2等。,由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故取带基为吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,高分子化学,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，聚合倾向关系排列如下：,归纳,吸电能力逐渐增强 供电能力逐渐增强,高分子化学,1,1-二取代烯类单体 （1）取代基吸电子能力较弱，
8、如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合(自由基/阴离子聚合)。,（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。,（3）取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。,（4）一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性,如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。,高分子化学,空间位阻对聚合机理的影响,(5) 取代基体积较大，不能进行聚合。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：,1,1-二苯基乙烯聚合反应式,
9、高分子化学,3. 1.2-二取代的烯类单体,X CH=CH Y : 结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。,一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。,4、三取代和四取代乙烯,高分子化学,如: 向氯乙烯的分子量主要取决于链转移:见表3-21: CM很大为1.3510-3, 大到上式第一项忽略,此时聚合度为:,(1) 向单体转移,Etr,M - Ep = 30.5 KJ.mol-1,聚氯乙烯聚合度只与温度有关. 温度升高, CM增大,
10、 Xn下降.而聚合速率R或时间与引发剂浓度调节,表明:每增长740单元, 约向单体链转移一次,与单体结构和温度有关,共聚物的命名：聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,第四章,b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体.嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序.接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链. 如：
11、 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所： 在溶液内优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,5.2 溶液聚合,溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间,工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,5.2 溶液聚合,
