软泡匀泡剂HD-770的合成及其性能研究

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1、软泡匀泡剂 HD-770 的合成及其性能研究段新峰（石家庄市华达助染化工厂，石家庄，河北）Synthesis and Properties of A silicone surfactant HD-770 Duan xin feng(Shijiazhuang Huada Auxiliary Dyeing Chemical Factory, Shijiazhuang City,Hebei Province)摘要：以含氢硅油与不饱和聚醚的硅氢加成反应合成了软泡匀泡剂 HD-770，并对这种醚基封端的硅碳型聚氨酯软泡匀泡剂 HD-770 的合成及其某些性能进行了研究。讨论结果表明，在结构上它与美国 L

2、-580 匀泡剂属同一类型，发泡性能与 L-580 相似，并且用量小、活性高。Abstrac: A silicone surfactant HD-770 for flexible PU foam is synthesized by the hydrosilation of silicone oil containing hydrogen and unsaturated polyether. The ether-capped Si-C surfactant (HD-770) for flexible PU foam has been developed and studied. The resu

3、lts show that its structure and properties are similar to L-580.HD-770 has a character by low content and high activity in application.聚氨酯泡沫塑料是一种重要的合成材料，具有多空性、相对密度小、比强度高等特点，根据所用的原材料不同和配方的变化可制造软泡、硬泡和高回弹泡沫等 1。自问世以来，其产量一直在不断增加，目前全世界聚氨酯泡沫塑料产量每年约 1000 多万吨，我国聚氨酯泡沫塑料的年产量约 160 多万吨 2。在聚氨酯泡沫塑料制备工程中，有机硅匀泡剂（又称有

4、机硅泡沫稳定剂）是发泡工艺中不可缺少的助剂之一。在聚氨酯泡沫制造过程中，匀泡剂的作用是使发泡过程中的各种反应能顺利进行并支撑起泡沫体本身，避免塌落，孔粗，开裂等不良现象。自 1965 年，由 Haluska 首先报道了有机硅匀泡剂的合成并由美国联弹公司由于聚氨酯泡沫的生产后 3，历经多年发展，现在主要是由硅碳型有机硅匀泡剂占据市场主要分额。有机硅匀泡剂按其化学结构可分成 Si-O-C 和 Si-C 型两类。前者易水解、贮存期短已被淘汰，后者也称非水解型匀泡剂，具有耐水解性好、贮存期长等优点，国外仅美、德等国能够生产。 4近几年，我国许多院校科研机构和企业投入了大力气来研制此类助剂，努力实现该助

5、剂的本土化。在此背景下，我单位从 2000 年左右开始研制此类助剂，中间虽有停顿，至今已完成了 HD-770 的小试和中试工作。HD-770 匀泡剂属于 Si-C 型，不水解，其结构式如下：式中，R 为 CH3O、C 4H9 或 14 个碳的烷基或酰基，在此聚合物中，聚硅氧烷是疏水基团，它在降低体系的表面张力方面起主导作用；共聚醚是亲水基团，起增溶作用。通过控制聚硅氧烷的分子量及其分布，聚硅氧烷中活性氢的含量、共聚醚的分子量及其分布、共聚醚端基 R 的类型及含量、无聚醚接枝的硅氧烷链段与有聚醚接枝的硅氧烷链段数之比n/m 和共聚醚中氧化乙烯与氧化丙烯的 a/b 比；可以控制所合成的匀泡剂的疏水

6、性和亲水性平衡，因而也就控制了该匀泡剂的性能。本文先将含羟基的不饱和聚醚进行酯化、醚化封端，再合成出含氢硅油、最后进行匀泡剂 HD-770 的合成并讨论了其结构以及在 PU 软泡中的应用性能。1 设计思路我们查阅了大量文献，采用工业上经济可行的无溶剂本体聚合法来制备匀泡剂。即：以八甲基环四硅氧烷（D4）和高含氢硅油（ HH） 、六甲基二硅氧烷（MM）在酸催化下采用调聚法合成低含氢硅油，再与烯丙基共聚醚在铂催化下进行典型的硅氢加成反应来制备匀泡剂。该方法避免了溶剂法的脱出甲苯等溶剂的烦琐工艺，降低了成本，取得可观的经济效益。2 实验部分2.1 HD-770 匀泡剂的合成2.1.1 原料及规格不饱

7、和端羟基聚醚 F-8 江苏龙大化工有限公司N-12 羟值 43.12mgKOH/g 金陵石化N-15 羟值 47.80mgKOH/g 金陵石化酯类化合物 分析纯八甲基环四硅氧烷（D4） 美国道康宁高含氢硅油（含氢量1.6%）江西星火六甲基二硅氧烷（MM） 江西星火氯铂酸 试剂浓硫酸 试剂纯碱 试剂2.1.2 实验原理在氯铂酸催化下，含氢硅油的 Si-H 键与不饱和聚醚的 C=C 双键进行硅氢合成接枝共聚反应，其反应式如下：Si-H + C=C Si-C-C 2.1.3 烯丙基共聚醚的合成在装有温度计和搅拌器的三口瓶中，依次加入聚醚酯类化合物封端剂等，在一定温度下反应。再在减压装置上通 N2 鼓

8、泡脱小分子化合物至酸值 0.40mgKOH/g ，得到烷基封端不饱和聚醚。我们采用江苏龙大化工有限公司生产的匀泡剂专用聚醚 F-8 来合成匀泡剂。2.1.4 含氢硅油合成高含氢硅油由于分子量低，不能直接与烯丙基共聚醚反应，我们将其与 D4 开环共聚，利用 MM 做封头剂来控制聚合度和分子量大小，从而制备一定分子量的低含氢硅油（在此成做 LH）按一定比例称取一定量的八甲基环四硅氧烷（D4 ） 、高含氢硅油（氢质量分数1.6% ）和六甲基二硅氧烷（ MM）于反应釜中，搅拌下加入浓硫酸酸催化剂，于一定温度下反应一段时间，得到含氢硅油。2.1.5 匀泡剂 HD-770 的合成将含氢硅油与不饱和聚醚按比

9、例加入带有加热、测温、冷凝及搅拌装置的三口烧瓶中，然后缓慢升温到反应温度，用移液管加入少量的催化剂，反应一段时间，体系成为均一透明相，用活性炭脱色，即得产品。2.1.6 性能测试聚醚羟值等指标按 GB/2008.3-8 方法测定传动扭矩和熔体流动速率均由 Rheocaord 9000 HAAKe Flsons 流变仪（德国 HAAKe公司制造）测出。2.2 匀泡剂 HD-770 表观特性匀泡剂 HD-770 是一种 Si-C 型的改性醚基硅油，外观为透明粘性液体，颜色从无色到琥珀色，是一种非离子型表面活性剂。其浊点在 2540、相对密度为 11.1（25） 、粘度为 1.0-1.5Pa.s-1

10、(25)，折射率为 nD251。40-1。45；具有良好的水溶性、相溶性、乳化性及表面活性；具有耐水解的性能，贮存期可保存 1 年以上。2.3 发泡实验以软质聚氨酯泡沫生产厂家生产配方缩小比例为例，发泡原料及配比为聚醚多元醇3050（质量份数）71g；TDI 80/20 50g；三亚乙基二胺 1g；辛酸亚锡T-19 1g；匀泡剂 1g；重钙 35.5g；水3.1g；二氯甲烷 4.5g。在温度为 2830间的操作环境中，按顺序称量聚醚多元醇、水、匀泡剂、三亚乙基二胺、重钙和辛酸亚锡，高速搅料约 20s，加入辅助发泡剂二氯甲烷，再搅拌约 10s，加入TDI，搅拌约 5s，即倒入长 宽高的模具中，等

11、泡沫 “冲孔”后，放入 130烘箱中，保持 15min，即得所需泡沫。3 结果与讨论3.1 含氢硅油对共聚物应用性能的影响表 1 含氢硅油对共聚物应用性能的影响含氢量%含氢硅油粘度Cst匀泡剂粘度Cst含氢硅油外观 发泡对比实验（与 L-580 对比）2 145 无色4 180 2800 无色 孔大，高度低7 180 1500 无色 接近9 70 1450 无色 接近10 170 3100 无色 底部开裂从上表可看出，含氢硅油的含氢量以 7%10% 为宜。3.2 含氢硅油与聚醚配比度合成共聚物影响表 2 含氢硅油与聚醚配比度合成共聚物影响含氢硅油与聚醚之比匀泡剂粘度Cst产品色泽 反应情况 与

12、 L-580对比实验3：1 3500 发蓝光 基本不反应2：1 2800 发蓝光 基本不反应1：1 3800 发蓝光 基本不反应1：2 4500 黄 反应 闭孔1：3 3200 黄 反应 闭孔1：4 2000 黄 反应 稍闭孔，开裂1：5 1750 黄 反应 稍闭孔，略开裂1：8 1500 淡黄 反应 开裂1：10 700 淡黄 反应 开裂从上表可以看出，一般含氢硅油与聚醚的配比以 1：21：5 为宜。3.3 反应时间和转化率的关系随着反应时间的延长，转化率趋于稳定，最佳反应时间以 2-3 小时为好。3.4 反应温度对反应的影响表 3 反应温度对反应的影响反应温度产品色泽 反应情况6070 基

13、本不反应7090 浅 反应缓慢90110 浅 反应较快110120 略浅 反应快120130 很深，有黑点 反应很快从上表可看出，较合适的反应温度为 90110。3.5 发泡实验结果表 4 发泡实验结果匀泡剂品种 发泡高度cm泡沫回弹性 泡孔外观A 33.2 柔软，回弹性较好泡孔细密，均匀B 32.4 柔软，回弹性好 泡孔细密，较均匀C 32.8 柔软，回弹性好 泡孔较细密，均匀L-580 33.2 柔软，回弹性好 泡孔细密，均匀从小试发泡结果看，A、B、C 与 L-580 的发泡高度、泡沫回弹性和泡孔外观较接近。4 结论1、低含氢硅油比高含氢硅油腐蚀设备程度小，更易于与聚醚进行接枝共聚加成反

14、应；含氢量应控制在 7%10%为宜。2、低含氢硅油与聚醚的配比为 1：21：5 较好。3、反应温度控制在 90110为宜。4、含氢硅油与聚醚进行接枝共聚反应的反应时间以 2-3 小时为宜。鉴于实验条件的限制，我们对影响匀泡剂合成及性能的聚醚侧链长度和环己/环丙（EO/PO）的比例和悬挂的聚醚链段的数目和支链的程度两方面没有进行研究，而采用了厂家提供的专用聚醚。参考文献1 方禹声,朱吕民等.聚氨酯泡沫塑料.第 2 版.北京:化学工业出版社,1992.12 翁汉元.聚氨酯工业的最近发展2003 欧洲国际聚氨酯工业展览暨论文报告会综述.化学推进剂与高分子材料.2004,2(1):173 Charles H B,William B H,Gerald J M.Polysiloxane-polyoxyalkylene Terpolymers for Polyurethane Foam Mamufacture. US Patent 4814409(1989)4 李雅丽，杨建武。软质聚氨酯泡沫匀泡剂合成工艺优化J。纺织高校基础学科学报2006（6）：160-162致谢为研制生产有机硅匀泡剂 HD-770，感谢石家庄市泡沫厂给予应用试验的大力支持，感谢江苏龙大化工有限公司提供的不饱和聚醚原料大力配合。