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1、Chapt.3 自由基聚合 (Free Radical Polymerization),本章主要内容： 连锁聚合的单体 自由基聚合机理及特征 引发剂类型及引发机理 聚合速率的控制 分子量的控制,连锁聚合历程 (活性中心 基元反应),链引发： *链增长： * 链终止：,整个过程瞬间完成,(Chain initiation),活性中心: 自由基、 阴阳离子,3.1 连锁聚合的单体(monomer),3.1.1 连锁聚合的单体种类(三种) 1. 含 的多数烯类单体 2. 羰基化合物 e.g:,3. 含 C-杂原子键的杂环化合物 开环聚合，离子聚合（机理）,3.1.2 取代基对烯类单体聚合类型选择性的
2、影响,影响因素：单体本身的化学结构 取代基的电子效应、空间效应 诱导效应 共轭效应 位阻效应,若X 是H，即CH2=CH2。结构对称， 不利于活性种 的进攻。（1） X 是供电基团 e.g: R , OR 阳离子聚合,A+,d-,1. 单取代不饱和烯烃,阳离子聚合，d-足够大,取代基要有足够的供电性 不能阳离子聚合,d-,超共轭效应供电性弱,异丁烯可以阳离子聚合,（2）X是吸电基团,e.g: NO2, CN, COOH, 阴离子聚合 大部分也能自由基聚合,B-,自由基聚合,活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似(具有亲核性)，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。e.g: 不少单体既能阴离子
3、聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强， d+过大(NO2)，则只能阴离子聚合。如果吸电子作用比较弱，则不能进行阴离子聚合。,阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性， d+足够大. 当 X 是Cl, OCOCH3,e.g：,只能阴离子聚合,d-,d+,带弱吸电子基团的烯类单体只能自由基聚合,：,B-,A+,d-,d+,R,三种聚合机理,（3） 共轭的烯类单体,动态共轭效应诱导极化,取代基的共轭效应：电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的连锁聚合反应.,R,单取代烯烃 只考虑电子效应 e.g: N-乙烯基吡咯烷酮 自由基聚合,无位阻效应,2.
4、双取代烯烃,（取代基的体积、位置）,双取代烯烃,(1) 1,1-二取代 （2） 1,2-二取代 空间位阻大 ，一般不能均聚 结构对称，电子效应往往相互抵消 3. 多取代烯烃 三、四取代，一般不能聚合 * 氟F代烯烃例外:六氟丙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯,（取代基的体积、位置）,3.2 自由基聚合机理及特征,掌握四步基元反应的写法、特点,理解自由基聚合反应特征,要求：,3.2.1 自由基(free radical ),1. 自由基的产生 定义：任何具有未配对电子的物质，都可称为自由基。 e.g: 原子自由基 分子自由基 O2分子中有两个成单电子 离子自由基产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射,
5、2. 自由基的反应,聚合反应中涉及到的自由基反应主要有四类：,（1）加成：,（2）氧化-还原反应：,（3）偶合反应：,（4） 歧化反应,3.2.2 自由基聚合的基元反应,包括链引发、链增长、链终止、链转移,链引发(Chain initiation) ：形成单体自由基活性中心的反应. 例:,链引发反应(Chain initiation)包括两步,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,initiator,monomer,free radical,链引发反应能量分析:, 步I分解(decomposition)是吸热反应， 需要加热、光照等条件提供能量； 活化能
6、(energy)较高，Ed=105150kJ/mol； 反应速率常数较小，kd=10-410-6s-1。 反应慢步活化能较低，Ei=2034kJ/mol, 反应速率较大 * 第一步引发剂分解是控制速率的一步。,2. 链增长 （chain propagation),链增长反应是形成长链自由基（RMn）的过程。,链增长反应特点：,（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；（2）是放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104l/mols (3) 链增长反应是形成大分子的主要反应。,3. 链终止（chain termination),一般均相聚合体系，发生双基
7、终止。 包括偶合和歧化终止。,（1）偶合终止：（combination),生成一个大分子,(2)歧化终止（disproportionation),e.g:,生成两个大分子,链终止反应特点：,活化能低，Et=821kJ/mol 速率很快，kt=106108L/mols,kp=102104L/mols,kd=10-410-6s-1,Ed=105150kJ/mol,Ep=2034kJ/mol,4. 链转移反应（chain transfer reaction),（1）定义：将链自由基活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止的反应。链自由基有可能从单体M、溶剂S、引发剂I等低分子或已形成的大分子P上
8、夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。 （2）反应通式：（3）形成新自由基 S ,使聚合度降低。,3.3 引发剂及链引发反应(Chain initiation),重点内容,典型的引发剂(initiator) 引发反应式,3.3.1 引发剂的类型及分解反应,根据自由基产生方式不同，可将引发剂分为两大类： 热分解型、氧化还原型,根据引发剂结构特点,可分为三大类：,（2）过氧化物引发剂,（1）偶氮类引发剂,（3）氧化还原引发体系,1. 结构特征： 分子结构上具有弱键，受热（40 100 ）易分解产生自由基。,3.3.1.1 热分解型引发剂（中、高温使用）,偶氮键 过氧键,化学键键
9、能比较,1. 偶氮类,通式：,e.g：偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）,通常烷基结构中有极性取代基(如：CN,COOH)。,60,t1/2=10h,一般在4565下使用,是一种油溶性偶氮引发剂，比AIBN活泼,偶氮二异庚腈,10h半衰期分解温度：51（在甲苯中）,2. 有机过氧类(Peroxides),（1）通式：,（2）有机过氧类：,R烷基，RH（氢过氧化物）,t1/2=10h,133,t1/2=10h,115,R R酰基,t1/2=10h,73,过氧化二苯甲酰 （ dibenzoyl peroxide，BPO）,t1/2=10h,171,3. 无机过氧
10、类,K2S2O8 过硫酸钾(NH4) 2S2O8 过硫酸铵 ammonium persulfate (APS)H2O2 双氧水, 过氧化氢,特点：水溶性；使用温度高，70,无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,离子自由基,Ed=220kJ/mo1,Ed=140kJ/mo1,3.3.1.2 氧化-还原引发体系,通过氧化还原反应产生自由基（ -1020 ，活化能4060kJ/mol）,过氧化物+还原剂,注意：还原剂不能过量,用量小于氧化剂用量,ROOH,1. 水溶性体系,氧化剂：,还原剂：, NaHSO3 ,草酸等,氧化剂：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,典型反应
11、：BPO+叔胺,A1(C2H5)3、B(C2H5)3等,2. 油溶性体系,N,N-二甲基苯胺,应用举例：不饱和聚酯树脂的固化,有机过氧化物 + 低价盐,低价盐（还原剂）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,油溶性体系,环烷酸盐萘酸盐,(CH3)3COOH,乳液聚合法生产丁苯橡胶,3.3.2 引发剂分解动力学,积分：,反应式：,或,结论： kd 大，表明引发剂分解速率快，活性高,作 业,以AIBN为引发剂, 写出MMA聚合历程中各基元反应式。以BPO为引发剂, 写出苯乙烯聚合历程中各基元反应式。,引发剂分解半衰期 t1/2,一定温度下，引发剂分解一半所需的时间称为引发剂分解半衰期。,结论
12、：温度一定，t1/2越小，引发剂活性越高。,3.4 聚合反应动力学,研究聚合反应速率(RP)、Xn与I、M、T聚合等参数间的定量关系。研究的目的，在理论上可探明聚合机理，在实际上为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。,3.4.1 聚合动力学研究方法,1. 聚合速率(rate)的表示方法 聚合速率指单位时间内单体(M)转化为聚合物(P)的量。 通常表示为：,转化率,2.反应动力学曲线分析,自由基聚合反应速率的变化宏观上常用转化率C t曲线来表示。典型的自由基聚合C% t 曲线呈S型，整个聚合过程一般可分为诱导期 () 、聚合初期() 、中期() 、后期() 4个阶段。,t,C%,Rp,t,C%t曲线,I,II,III,t,I,II,III,VI,VI,Rp t曲线,3.4.2 自由基聚合初期聚合反应速率,自由基聚合聚合初期动力学方程的推导,条件 I: 无链转移, 链转移反应一般不影响聚合速率,=Ri+Rp1+Rp2+Rpn,假设I：等活性假设：自由基活性与链长无关kp1=kp2=kpn=kpM=RM+RM2+RMn,=Ri+Rp, Rp,假设II: 聚合度很大, Ri Rp,=Ri+kpMM,
