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1、破解压轴题 定上双一流谈化学压轴题的高考命题和解题方法特级教师 胡征善高考全国卷化学命题已形成定势，理综试卷第28题均属化学反应原理的压轴题。试题信息量大，陌生度大，难度和区分度均较大，有些内容及设问属竞赛初赛级别。试题多以图表、新信息等方式呈现，考查信息处理能力和创新潜能，具有良好的选择功能，破题能上双一流(985)甚至上清北。考查的化学核心素养：（1）盖斯定律的运用和热化学方程式的书写；（2）勒沙特列原理的应用，平衡常数（Kc、Kp、Kx）、转化率及其联系与计算；（3）化学反应速率及其影响因素，化学反应速率方程。考查的能力方面：（1）辨识与分析图、表数据的能力，明确坐标图横纵坐标、点、线甚
2、至面的意义；（2）分析题给新信息或公式的目的与作用；（3）计算技能：平衡常数的计算常涉及“三段法”即化学平衡方程式例出各物种起始量、反应消耗量、平衡量，然后根据平衡常数的定义式进行相关计算。化学反应速率的计算需要弄清单位时间内物质的改变量；或根据题给速率方程找到影响速率的物质，将其量代入公式进行计算。新知识预备一、速率方程化学反应速率方程(质量作用定律)：恒温下，对基元反应，反应速率与浓度关系的表达式：v=kcn(反应物)或v=kcAx(反应物)cBy(反应物)式中k为速率常数，n(或x+y)=0、1、2或分数，分别为零级反应、一级反应、二级反应。零级反应与该反应的浓度无关）二、平衡常数平衡常
3、数(Kc，物质的量分数xi常数Kx，对于气体反应:压力pi平衡常数Kp)aA(g)+bB(s)cC(g)+dD(g)Kc=CcDd/AaKp=pc(C)pd(D)/p a(A)Kx=xc(C)xd(D)/xa(A)，其中x(C)=C/(C+D+A)，同理有x(D)、x(A)。关于平衡常数的几个关系式：（1）对于反应前后气体总物质的量相等即n=c+da=0，Kp=Kc=Kx（2）Kp与Kx的关系。因为恒温恒压下，气体的压强之比=气体的物质的量之比，故有：气体的分压pi/p总=某气体物质的量/气体总物质的量=气体物质的量分数，气体的分压pi=气体物质的量分数p总根据平衡常数的定义，可以推出Kp与K
4、x的关系为：Kp=Kx pn式中n为反应后气体化学计量总数反应前气体化学计量总数（3）对于基元反应的化学平衡，平衡常数与正逆反应速率的关系：Kc=kc逆/kc正读者可以根据速率方程和平衡时正逆反应速率关系自己推出这个关系式。（4）对于一个化学平衡如果有多个分平衡，则总化学平衡的常数等于各分平衡常数的乘积。例如：已知恒温恒压下，反应A(g)xB(g) K1 和B(g)2C(g) K2则此T、p下，A(g)2xC(g) K=K1K2x真题举隅【2020年全国I卷】硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：（1）钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示，V2O5(
5、s)与SO2反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式为:_。（2）当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时，在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下，SO2(g)平衡转化率随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550时的=_，判断的依据是_。影响的因素有_。（3）将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2(g)转化率为，则SO3压强为_，平衡常数Kp=_（以分压表示，分压=总压物质的量分数）。（4）研究表明，
6、SO2催化氧化的反应速率方程为：式中：k为反应速率常数，随温度t升高而增大；为SO2平衡转化率，为某时刻SO2的转化率，n为常数。在=0.90时，将一系列温度下的k、值代入上述速率方程，得到vt曲线，如图(c)所示：曲线v上最大值所对应温度称为该下反应的最适宜温度tm。ttm时，v逐渐下降。原因是_。【答案】（1）2V2O5(s)+2SO2(g)=2VOSO4(s)+V2O4(s) H=351 kJ/mol（2）0.975 该反应气体分子数减少，最大压强，提高5.0 MPa2.5MPa=p2，所以p1=5.0 MPa温度、压强和反应物的起始浓度(组成) （4）升高温度，k增大使v逐渐提高，但降
7、低使逐渐下降。ttm后，k增大对v的提高小于引起的降低【解析】本题融合了化学热力学、化学平衡、化学反应动力学(反应速率)理论的试题。综合性强，难度较大。（1） 根据图(a)坐标图（可以转化成右图）： 可以写出热化学方程式（注意图中SO3(g)参与其中一个反应）：V2O4(s)+2SO3(g)=2VOSO4(s) H1= 399 kJ/molV2O4(s)+SO3(g)=V2O5(s)+SO2(g) H2= 24 kJ/mol则2V2O5(s)+2SO2(g) 2VOSO4(s)+V2O4(s) H=(H2)2+H1催化机理的能量变化如下图：注：产物中红线方框中的V2O4(s)。由反应中间产物到
8、最终产物，有1 mol V2O4(s)未参与反应。催化机理中还有：2V2O4(s)+O2(g)=2V2O5(s)（2）图(b)是平衡转化率与温度、压强的关系图。这是一个放热和气体分子总数减少的可逆反应，当反应物的起始物质的量(组成)相同时，温度升高，平衡逆向移动，变小。压强升高，平衡正向移动，变大。所以，相同温度下在0.5MPa、2.5MPa、5.0MPa中，最大点，就是压强最大的曲线“5.0 MPa线”。在5.0 MPa、550时的坐标点读数是0.975。判断依据：这是个气体分子总数减少的反应，相同温度下，据勒夏特里原理，压强大时大。影响的因素：总压、温度与气体组成。其中“总压、温度”好回答
9、，但“气体组成”易漏答（3）设反应体系中起始气体总物质的量n(总)=100 mol，则 n(SO2)=1002m%=2m mol，n(O2)=100m%=m mol平衡时SO2的转化率为SO2(g)+ 1/2O2(g) SO3(g) N2 原总量起始物质的量/mol 2m m 01003m 100反应改变量/mol 2m m 2m平衡物质的量/mol 2(1)m (1)m 2m 可知，反应达平衡后，气体物质的量总和为：n(总)=2(1-)m+(1-)m+2m+1003m mol=(100m)mol也可应用差量法求平衡后气体总物质的量：根据反应方程式可知，每消耗1molSO2(g)气体减少0.5
10、 mol，则反应消耗2m molSO2气体体积减少m mol，所以平衡时气体总物质的量(100m) mol。根据气体分压=总压物质的量分数，平衡后：p(SO2)=p2(1)m/(100m)，p(O2)=p(1)m/(100m)p(SO3)=p2m/(100m)并将其代入题给化学方程式的压力平衡常数，就有：也可以先求出Kx：Kx=x(SO3)/x(SO2)x(O2)0.5 再根据Kp与Kx 的关系Kp=Kx pn可求得Kp：Kp=Kx p0.5【点评】推求平衡常数步骤繁琐，必须有清晰的解题思路，且得到的式子复杂，令人难以置信。尤其是有干扰项一一求得的平衡常数式必须符合题给化学方程式，习惯上往往解
11、得的是题给答案值的平方。（4）本题需要根据题给速率公式：因“n为常数”，且“在=0.90时”，则(1n)为常数项。所以影响反应速率v是速率常数k和(/1)0.8中的。所以温度t对该反应速率v的影响转化为温度t同时对该反应速率常数k的影响和对平衡转化率的影响。因该反应是放热的可逆反应，温度t升高，总是减小的，由其造成对v的影响总是减小的，但在tm之前，v增大，必然是k引起的，且t升高，k增大。则在tm时，减小量不大(不占主要地位)，k增大占主要地位，所以v最大。从v-t图(c)可知，在tm前，温度升高，k的增大起主导的作用；在tm后，温度升高，的减小起主导作用。【点评】本设问关键是要利用温度对平
12、衡移动的影响，藉助数学手段对速率公式中常数项和变量项的予以确定并进行讨论，尤其是通过讨论温度对的影响(温度升高平衡逆向移动，总是减小)，根据题给坐标图的前段的v升高，必然是温度升高对速率常数k增大所引起的。【2019年全国I卷】水煤气变换CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：（1）Shibata曾做过下列实验：721时使纯H2通过过量CsO(s)，CsO(s)部分被还原为Cs(s)，平衡后H2的物质的量分数为0.0250；在同一温度下用CO还原CsO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根
13、据上述实验结果判断，还原CsO(s)为Cs(s)的倾向是CO_H2(填“大于”或“小于”)。（2）721时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡体系中H2的物质的量分数为_(填标号)。A. 0.50（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了再金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附再金催化剂表面上的物种用标注。可知水煤气的变换的H_0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正=_eV，写出该步骤的化学方程式_。（4）Shoichi研究了467、489时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)
14、，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的p(H2O)和p(CO)相等、p(CO2)和p(H2)相等。计算曲线a的反应在3090min内的平均速率v(a)=_kPa/min。467时p(H2) 和p(CO)随时间变化的曲线分别是_、_。489时p(H2) 和p(CO)随时间变化的曲线分别是_、_。【答案】（1）大于 （2）C （3）小于 2.02 COOH+H+H2O=COOH+2H+OH （或H2O=H+OH） （4）0.0047 b c a d【解析】第（1）小题：根据相同条件下，H2和CO分别还原COO(s)平衡后剩余H2和CO的质量分数，判断此条件下H2和CO的还原性。剩余的质量分数越大，还原性相对越小。根据题给数据可知C
