高分子化学--5+聚合方法+++4学时

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1、1,第五章 聚合方法,高 分 子 化 学,2,第五章 聚合方法,5.1 引言 5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合,本章内容,高 分 子 化 学,3,指完成一个聚合反应所采用的方法。从聚合物的设计合成来看： 第一步是化学合成路线的研究，主要是聚合反应机理、反应条件（如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等）的研究； 第二步是聚合工艺条件的研究，主要是聚合方法、原料精制、产物分离及后处理等研究。,聚合方法的研究与聚合反应工程密切相关，与聚合反应机理也有很大关联。,聚合方法,5.1 引言,高 分 子 化 学,4,根据聚合物在单体和溶剂中的溶解性分：,根据聚合相态分：

2、 液相聚合、气相聚合、固相聚合； 工业上聚合法： 间歇法、半连续法、连续法。,5.1 引言,聚合方法分类,均相聚合：聚合体系为均相。如本体聚合、溶液聚合； 非均相聚合：也称沉淀聚合，聚合物不溶解，从体系中沉析出来。如PVC从氯乙烯中沉淀出来。,高 分 子 化 学,5,聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机理不同，所采用的聚合方法也不同。,由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多采用溶液聚合或本体聚合。 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。,5.1 引言,高 分 子 化

3、学,6,本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴（直径0.012 mm）悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径0.050.15m）而聚合的反应。,5.1 引言,自由基聚合四种基本实施方法：,高 分 子 化 学,7,聚合体系和实施方法示例,5.1 引言,高 分 子 化 学,8,单体和聚合反应机理相同但采用不同聚合方法所得产物的分子结构、相

4、对分子质量、相对分子质量分布等往往会有很大差别。为满足不同的制品性能，工业上一种单体采用多种聚合方法十分常见。,例如：苯乙烯自由基聚合（相对分子质量10万40万，相对分子质量分布24）。用于挤塑或注塑成型的通用型聚苯乙烯（GPS）多采用本体聚合，可发型聚苯乙烯（EPS）主要采用悬浮聚合，而高抗冲聚苯乙烯（HIPS）则是溶液聚合-本体聚合的联用。,5.1 引言,高 分 子 化 学,9,虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进行聚合，但是实际上从实施聚合的难易和生产成本的高低等因素考虑，往往仅有一两种方法最适合该种单体的聚合。 本体聚合和溶液聚合方法也适用于离子型聚合，只是其具体的聚合条件如

5、引发剂、溶剂的选择以及温度的确定等与自由基聚合有所不同。 各种聚合方法的基本配方和特点列于下表。,5.1 引言,高 分 子 化 学,10,自由基聚合实施方法比较,5.1 引言,高 分 子 化 学,11,本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 体系主要由单体和引发剂或催化剂组成。对于热引发、光引发或高能辐射引发，则体系仅由单体组成。,引发剂或催化剂的选用除了从聚合反应本身需要考虑外，还要求与单体有良好的相溶性。由于多数单体是油溶性的，用于本体聚合的引发剂多为油溶性引发剂，如自由基本体聚合可选用BPO、AIBN等。 此外，根据需要往往加入其

6、它试剂如相对分子质量调节剂、润滑剂等。,5.2 本体聚合,高 分 子 化 学,12,本体聚合按聚合物能否溶解于单体中，分为两类：,均相聚合。例如:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体可进行均相反应，聚合过程中所得聚合物能溶解在单体中，最后产物纯度高且透明度很好； 非均相聚合（沉淀聚合）。例如：乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈等单体聚合时生成得聚合物不溶解于单体，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。纯度很高，属于非均相聚合或沉淀聚合。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 无论均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。,5.2 本体聚合,高

7、分 子 化 学,13,优点：体系组成简单，产品纯度高，聚合设备简单,特别适用于生产板材、型材等透明制品。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；自动加速作用大，严重时可导致暴聚。,5.2 本体聚合,本体聚合优缺点,因此控制聚合热和及时地散热是本体聚合中一个重要的、必须解决的工艺问题。本体聚合的工业应用受到一定的限制，不如悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。,高 分 子 化 学,14,工业本体聚合包括不连续聚合和连续聚合两种。前者的聚合反应设备为聚合釜，后者的聚合设备多为长达数百米乃至上千米的聚合管。,工业上本体聚合生

8、产控制的关键是聚合反应温度的控制即聚合热的及时排散问题。解决大型本体聚合反应器散热问题的有效办法有两个：即采用分段聚合或悬浮聚合。,5.2 本体聚合,工业本体聚合,本体聚合与熔融聚合的细微区别：本体聚合与熔融聚合并无本质区别，但不过本体聚合的温度并未严格界定，可以在聚合物熔点以上，也可以在聚合物熔点以下；然而熔融聚合的温度一定在聚合物熔点以上。,高 分 子 化 学,15,工业上多采用两段聚合工艺：,5.2 本体聚合,预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易，可在正常的装置中进行反应。 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。为解决散热问题

9、，可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。,高 分 子 化 学,16,将MMA单体，引发剂BPO或AIBN，增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内，9095下反应至1020%转化率，成为粘稠的液体； 停止反应，将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右； 然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,5.2 本体聚合,例一： 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,高 分 子 化 学,17,预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢

10、流向塔底，温度从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。,5.2 本体聚合,例二：苯乙烯连续本体聚合,20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。,高 分 子 化 学,18,5.2 本体聚合,例三：氯乙烯间歇本体沉淀聚合,聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%

11、11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚12h，聚合59h。,高 分 子 化 学,19,5.2 本体聚合,例四：乙烯高压连续气相本体聚合,聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量氧（10-610-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为10511

12、0，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。,高 分 子 化 学,20,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝的溶液、继续进行化学反应等。,5.3 溶液聚合,高 分 子 化 学,21,聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； 体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，产物分子量易控制，分子量分布较窄； 可以溶液方式直接成品。,溶液聚合优点,5.3 溶液聚合,高 分 子 化 学,22,

13、单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； 消耗溶剂，溶剂的回收处理，由于单体浓度低，溶液聚合速率较慢，设备生产效率较低；设备利用率低，导致成本增加； 聚合物与溶剂的彻底分离难度较大，费用高，产物纯度较低。 单体浓度低和向溶剂链转移的结果，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量，使聚合物相对分子质量较低； 溶剂的使用导致环境污染问题。,溶液聚合缺点,5.3 溶液聚合,高 分 子 化 学,23,溶解性 选择能够同时溶解单体和聚合物的溶剂进行的聚合反应属于真正的溶液聚合；采用只能溶解单体而不溶解聚合物的溶剂进行的聚合反应属于“沉淀聚合”反应。溶度参数是溶剂对聚合物溶

14、解能力的重要指标，在有机物和聚合物的有关手册中可以查到。 惰性 不参与聚合反应，尽量低的链转移常数。 沸点 必须高于聚合反应温度若干度以减少溶剂的挥发损失和造成的空气污染。 安全性 毒性尽可能低。 经济性 价格尽可能低一些。,5.3 溶液聚合,溶剂选择的注意事项,高 分 子 化 学,24,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率 f 降低； 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低； 向溶剂链转移的结果使分子量降低； 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应； 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp； 劣溶剂，介于两者之间。,5.3

15、溶液聚合,溶剂对聚合的影响,高 分 子 化 学,25,第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度7580 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，,5.3 溶液聚合,例一：丙烯腈连续溶液聚合,高 分 子 化 学,26,以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤

16、维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,5.3 溶液聚合,例二：醋酸乙烯酯溶液聚合,高 分 子 化 学,27,（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行共聚调节。 也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。,5.3 溶液聚合,例三：（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,高 分 子 化 学,28,采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构的影响；其次考虑链转移反应。,5.3 溶液聚合,离子型溶液聚合,