《土壤有机质测定》

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1、土壤有机质测定5.2.1重铭酸钾容量法 外加热法5.2.1.1方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为180,沸腾5分钟）, 用一定浓度的重铭酸钾硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铭酸钾用 硫酸业铁来滴定，从所消耗的重铭酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结 果，与干烧法对比，只能氧化 90%勺有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数， 以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：2KC2O7 + 8H2SO4+3CT2K2SO4+2Cr2 （SO4） 3+3CO2+8H2O &C2O7+6FeSO4TK2SO4+C （SO4） 3+3Fe2 （SO4） 3+7H20在1mol L-1H2

2、SO4溶液中用Fe2+滴定CO；-时，其滴定曲线的突跃围为1.22 0.85V。表5-4滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种指示剂Eo本身变色氧化一还原Fe2+滴定Cr2O72-时的变色氧化一还原特点二苯胺0.76V深蓝r无色深监r绿须加H3PO4；近终点须强烈 摇动，较难掌握一苯胺磺酸钠0.85V红色无色红紫r蓝紫r绿须加H3PO4；终点稍难掌握2-短基代二苯胺1.08V紫红一无色棕- 紫-绿不加H3PO4；终点易于掌握邻啡罗琳1.11V淡蓝一红色橙r灰绿r淡绿r砖红不加H3PO4；终点易于掌握从表54中，可以看出每种氧化还原指小剂都有自己的标准电位（E0）,邻啡罗琳（E）=1.11V）

3、, 2-埃基代二苯胺（E0=1.08V）,以上两种氧化还原指示 剂的标准电位（E0）,正落在滴定曲线突跃围之，因此，不需加磷酸而终点容易 掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗琳业铁溶液（邻二氮啡业铁）为指示剂，三个邻啡罗琳 （C2H8N2）分子与一个业铁离子络合，形成红色的邻啡罗琳业铁络合物，遇强氧 化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：（C12H8N2） 3Fe广+e （C12H8N2） 3Fe2+淡蓝色红色滴定开始时以重铭酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现 Cr3+的绿色，快到终点 变为灰绿色，如标准业铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。但用邻啡罗琳的一个问题是指示剂往往被某些悬

4、浮土粒吸附，到终点时颜色变化不活楚，所以常常在滴定前将悬:浊液在玻璃滤器上过滤。从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准 电位（E0）分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铭酸钾与业铁滴定曲线突跃围 之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+,其反应如下:Fe3+2PO4 Fe （ PO） 2Fe3+6F FeR3-加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色，而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低， 从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃围之。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐

5、应用2-埃基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。5.2.1.2主要仪器油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。5.2.1.3 试剂（1 ） 0.008mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液。称取经130 C烘干的重铭酸钾（&C2O7, GB642-77，分析纯）39.2245g溶丁水中，定容丁 1000ml容量瓶中。（2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4, GB625-77,分析纯）。（3）0.2mol L-1FeSQ溶液。称取硫酸业铁（FeSQ 7H2O, GB664-77 ,分析 纯）56.0g溶丁水中，加浓硫酸5mL,稀释至1mL。（4）指示剂

6、邻啡罗琳指示剂：称取邻啡罗歌（GB1293-77，分析纯）1.485g）与FeSQ 7H2O0.695g，溶丁 100mL 水中。 2-埃基代二苯胺（ O-phenylanthranilicacid , 乂名邻苯氨基苯甲酸， C13H11O2N）指示剂：称取0.25g试剂丁小研钵中研细，然后倒入 100mL小烧 杯中，加入0.18mol L-1NaOH溶液12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗 入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到 250mL,放置澄活或过滤，用其活液。（5）Ag2SO4。硫酸银（Ag2SO4, HG3-945-76 ,分析纯），研成粉末。（

7、6）SiO2。二氧化硅（SiO2, Q/HG22-562-76 ,分析纯），粉末状。5.2.1.4操作步骤 称取通过0.149mm （100目）筛孔的风干土样 0.11g （精确到0.0001g ）,放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入 0.8000mol L-1（1/6K2Cr2O7）标准溶液5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入 Ag2SO40.1g），用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以 冷凝蒸出之水汽。将810个试管放入自动控温的铝块管座中（试管的液温控制在约170 C）, 或将810个试管盛丁铁丝笼中（每笼中均有12个空白试管），放入温度为 185190

8、 C的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至170180 C左右，以后必须控制电炉，使油浴锅始终维持在170180C,待试管液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min,取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。冷却后，将试管容物倾入250mL三角瓶中，用水洗净试管部及小漏斗，这 -1 二角瓶溶敝总体积为6070mL,保持混合敝中（1/2H2SO4）浓度为23mol L , 然后加入2-埃基代二苯胺指示剂 1215滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol L-1硫酸业铁滴定，滴定过程中不断摇动容物，直至溶液的颜色由棕红色 经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗琳指示剂，加指示剂

9、 23滴，溶液的变色过程中由橙黄 T蓝绿T砖红色即为终点。记取 FeSO滴定 毫升数（V）。每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行 23个空白试 验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO 滴定毫升数（V。）,取其平均值。5.2.1.5结果计算（V V） 103.0 1.1土壤有机碳（g kg-1）=V0 0 1000式中：c 0.8000 mol L-1（1/6K2C2O7）标准溶液的浓度；5重铭酸钾标准溶液加入的体积（mL）;V。一一空白滴定用去FeSQ体积（mL）;V样品滴定用去FeSQ体积（mL）;3.01/4碳原子的摩尔质量（g mo

10、l-1）;10-3将mL换算为L;1.1氧化校正系数； m风干土样质量（g）;k将风干土样换算成烘干土的系数。5.2.1.6 注释：注1.含有机质高丁 50g kg-1者，称土样0.1g，含有机质高丁 2030g kg-1 者，称土样0.3g，少丁 20g kg-1者，称土样0.5g以上。由丁称样量少，称样时 应用减重法以减少称样误差。注2. 土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铭酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4,使氯根沉淀下来（生成 AgCl）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促 进有机质分解的作用。据研究，当使用

11、Ag2SO4时，校正系数为1.04,不使用Ag2SO4 时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g,否则生成Ag2Cr2O7沉淀， 影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由丁Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的：Cr2O72-+6Cl-1+14H+ t 2Cr3+3Cl2+7H2。2Cr2O72-+3C+16H + t 4Cr3+3CO2+8 H2O由上二个反应式可知 C/4Cl-1=12/4 X35.5N/12112土壤含碳量（g kg ）=未经校正土壤含碳量（g kg ）此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用。注3.对丁水稻土、沼

12、泽土和长期渍水的土壤，由丁土壤中含有较多的Fe2+、 Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗 K2C2O7,可使结果偏高，对这些样品必须 在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期泯水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中 仍有业铁反应，对这种土壤，最好采用铭酸磷酸湿烧测定二氧化碳法（见5.2.2）。注4.这里为了减少0.4mol L-1（1/6K2C2O7） H2SO4溶液的黏滞性带来的操作 误差，准确加入 0.800mol F（1/6K2Cr2O7）水溶液5mL及浓 H2SO45mL,以代替 0.4mol L-1（1/6K2Cr2O

13、7）溶液10mL。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入 K2C2O7 H2SO4溶液，以防止由丁碳酸钙的分解而引起激烈发泡。注5.最好不采用植物油，因为它可被重铭酸钾氧化，而可能带来误差。而 矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约 200 C）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。注6.用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有 试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。注7.必须在试管溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量 一致，然后继续消煮5min,消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时 准确。注8 .消煮好的溶液颜色

14、，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主， 则说明重铭酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸业铁量小丁空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。5.2.2电砂浴加-K2C2O7容量法5.2.2.1方法原理 同5.2.1.15.2.2.2主要仪器电砂浴;分析天平;滴定台;25ml酸式滴定管;150毫升三角瓶;小漏斗（曲颈3cm）;温度计200300 C； 500毫升塑料洗瓶。5.2.2.3 试剂 同 5.2.1.35.2.2.4操作步骤 准确称取过0.25毫米筛的风干土 0.05XX0.52双（称样 量的多少取决丁土壤中有机质的含量：含有机质1020g kg-1 土样,取样在0.40.5克

15、之间；含量达到80g kg-1左右则不应超过0.1克），把土样移入150毫升三 角瓶中（如含氯化物多的土样，需加粉末状Ag2SO约0.1毫克），准确缓慢地加入0.4mol L-1（1/6K2Cr2O7） H2SO4溶液10mL,加液时要避免将土粒冲溅到瓶的 壁上。瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好（170108C）的电砂浴上加热，在真正沸腾时开始计算时间。保持平缓地沸腾5也.5分钟。沸腾过程中如发现三角瓶壁有土粒粘附，应轻轻摇动瓶子使下沉。消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸僻水冲洗小漏 斗、三角瓶瓶口及壁，洗涤液要流入原三角瓶，瓶溶液的总体应控制在30351 星升左右为宜。加23滴邻菲罗琳（菲罗琳）指小剂，用0.1 mol L FeSO标准溶敝滴定剩余的K2CP2Q7溶液的变色过程是由橙 T蓝T棕红如果滴定所用FeSQ溶液的毫升数不到下述空白标定所耗FeSQ4溶液的毫升数的1/3，则应碱少土壤称样量而重测。每仕匕分析时，必须同时做23个空白标定: