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1、第十一章 配位化合物,第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的化学键理论 第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第五节 配合物与生物医学,配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。 特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、 Ni、Cr、Mo、Co 和V 等）的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离
2、子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。,教学要求,掌握配位化合物的基本概念 掌握配位化合物的价键理论 掌握配位平衡 熟悉螯合物的基本概念,第一节 配位化合物的基本概念,中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂结构单元 配离子 配位分子,含有配位离子的化合物和配位分子统称配位化合物 简称配合物,Ni(CO)4、CoCl3(NH3)3 BF4-、Fe(CN)63-、Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+ HBF4、Cu(NH3)4(OH)2、K4Fe(CN)6,一、配位化合物的组成,Cu (NH3) 4 SO4,内界,外界,内界和外界之间一般以离子键相结合,（一
3、）内界和外界,配位分子只有内界,（二）中心原子,位于配合物的中心 具有空的电子轨道 能接受孤对电子 多为副族的金属离子和原子,Cu (NH3) 4 SO4,中心原子,（三）配位原子和配体,配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子 C、O、S、N、F、Cl、Br、I等,配位体（配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子,Cu (NH3) 4 SO4,配位原子,配位体,单齿配体：含有单个配位原子的配体 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体,举例,单齿配体：,多齿配体：,F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CN NO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-,Co(en)33+,CoY-,G
4、rabbing Toxic Ions Because of its six donor atoms, the EDTA ion forms very stable complexes with many metal ions. Once ingested by the patient, it acts a scavenger to remove lead and other heavy-metal ion form the blood and other body fluids.,铅与EDTA,（四）配体数和配位数,配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目,单齿配
5、体形成的配合物： 配体数配位数 多齿配体形成的配合物： 配体数配位数,Cu (NH3) 4 SO4：配体数 4 配位数 4,Cu (en) 2 SO4： 配体数 2 配位数 4,二、配位化合物的命名,内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某酸某”,内界的命名顺序,配体数 （汉字数字）,配体名称 （不同配体间用中圆点分开）,合,中心原子名称,中心原子氧化值,Cu (NH3) 4 SO4,硫酸,四,氨,合,铜,(),K Pt Cl5 (NH3) ,五氯氨合铂()酸钾,(大写
6、罗马数字),配体命名顺序,先无机，后有机 先阴离子配体，后中性分子配体 同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列 同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后 同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列,举例,Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯 四氨合钴() Na3AlF6 六氟合铝()酸钠 HPt NH3 Cl3 三氯 一氨合铂()酸 Ni(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合镍() Cr(en)2Cl2Cl 氯化二氯 二(乙二胺)合铬() Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨 一水合钴()
7、 Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂()酸四氨合铜() Pt(NH3)2 NH2NO2 氨基 硝基 二氨合铂() K3Co(ONO)3Cl3 三氯 三(亚硝酸根)合钴()酸钾,第二节 配位化合物的化学键理论,一、价键理论,中心原子与配体之间以配位键相结合 配位原子提供孤对电子电子对给予体 中心原子提供价电子层空轨道电子对接受体 成键时中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道后与配体形成配位键 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型,（一）中心原子的杂化特点,中心原子提供无电子充填的空的价轨道进行杂化 中心原子除了提供外层 s 和 p 轨道参与杂化外，还可提供次外层的d轨道或最外
8、层的d轨道进行杂化，从而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型,（二）配位化合物的空间构型,配位化合物的空间构型取决于中心原子的杂化轨道类型,dsp2,sp,sp3,d2sp3、sp3d2,（三）内轨型和外轨型配合物,外轨型配合物 全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np，nd,sp，sp2，sp3，sp3d2,内轨型配合物 有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化 (n-1)d，ns，np,dsp2，d2sp3,由于(n-1)d 的能量低于nd 的，可定性的判断内轨型配合物比外轨型的稳定，但含有空的(n-1)d 轨道的内轨型配合物却不稳定。,Ag(NH3)2+
9、,Ag Kr 4d10 5s1,Ag(NH3)2+,sp杂化，外轨型,Zn Ar 3d10 4s2,Zn(OH)42-,sp3,Ni Ar 3d8 4s2,sp3,Ni(NH3)42+,sp3 杂化，,Ni Ar 3d8 4s2,dsp2,NiCN)42-,dsp2 杂化，,电子重排,内轨型为了有空轨道参与杂化，电子必须重排,一般来说，内层电子重排后会空出部分次外层d轨道，同时单电子数会减少,Fe3+,重排,（四）配合物的磁矩,单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大,通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型,玻尔磁子 B = 9.27 10-24
10、 Am2,（n为配合物中单电子数）,解题过程（第四周期过渡元素）,1. 计算自由金属离子的3d电子数目 Z18电荷数 2. 依据核外电子排布规则将电子填在3d轨道，确定自由金属离子的单电子数目n1 3. 根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目n2 n2 1 4. 比较n1 、n2，从而判断配合物中心原子3d电子是否重排，确定中心原子杂化类型及配合物类型,例题,Fe(H2O)62+ 4.9B， Fe(CN)64- 0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型,Fe(H2O)62+ n1=n2,sp3d2杂化，为外轨型配合物,Fe(CN)62- n1n2,d2sp3杂化，为内轨型配合物,思考,
11、Ni(NH3)42+ 2.83B， Ni(CN)42- 0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型,Cr(NH3)63+,Cr Ar 3d5 4s1,正八面体，d2sp3杂化，内轨型,Cr3+ Ar 3d3,若次外层d轨道自身有足够的空轨道，则电子无需重排即形成内轨型配合物 若次外层d轨道已占满电子，则该离子只能形成外轨型配合物,（如Cu(NH3)42+、Zn(CN)42-）,在很多情况下，价键理论不能预测配合物的空间构型和杂化类型，一般在取得了配合物的空间构型及磁矩的实验数据后，再用价键理论进行解释。,价键理论 解释配合物的配位数和空间构型，定性的说明内轨型比外轨型稳定。 但是不能说明配合物
12、的吸收光谱和颜色，也不能从定量的的角度说明配合物的稳定性。,晶体场理论能很好解决上述问题。,第三节 配位平衡,一、配位平衡常数,Ks 称为配位化合物稳定常数,KsK1 K2 K3 K4,讨论,Ks 的大小反映了配合物的稳定性 Ks 与温度有关，与浓度无关 根据Ks 可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性 配体数不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性 Ks 是一个积累稳定常数,分别计算0.1molL-1Cu(en)22+溶液与0.1molL-1CuY2-溶液中Cu2+离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知Ks(Cu(en)22+) = 1.01020，Ks(CuY2-) = 5.01
13、018。,平衡时 x 2x 0.1 x 0.1,Cu2+ = x = 6.310-8 molL-1,平衡时 y y 0.1 - y 0.1,Cu2+ = y = 1.410-10 molL-1,二、配位平衡的移动,（一）配位平衡与溶液酸度的关系,酸效应: 增大溶液H+浓度，导致平衡移动，配离子稳定性降低,溶液的酸度越强，配离子越不稳定； 保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子越不稳定； 配离子的Ks越大，抗酸能力越强,水解效应：因OH-浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用,在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH以保证配离子的稳定性,配位平衡与溶液酸度的关系,（二）
14、配位平衡与沉淀平衡的关系,反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属离子的能力,Ks越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Ks越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动,在 1L 6molL-1 的氨水中加入和 0.01mol CuSO4，溶解后，在此溶液中再加入 0.01mol 固体NaOH，问是否会有Cu(OH)2沉淀生成？ 已知 Cu(NH3)42+的Ks = 2.101013, Kb(NH3) = 1.7610-5, Cu(OH)2的Ksp = 2.2010-20,解：设生成Cu(NH3)42+ 后溶液中Cu2+浓度为x molL-1,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4
15、2+,平衡时 x 6 4 (0.01 x) 0.01 x,Q Ksp，因此溶液中没有Cu(OH)2沉淀生成。,（三） 配位平衡与氧化还原平衡的关系,工业应用：湿法炼金,平衡移动方向,通过计算说明金属银不能置换水中的氢，而加入KCN 后银可以置换水中的氢。 已知 (Ag+/ Ag) = 0.799 6V Ag(CN)2-的Ks=1.261021,Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-,解：解题思路，在Ag | Ag+标准电极中加入CN-，使得溶液中各离子浓度最后均为1molL-1，则, (Ag+/ Ag) 0,形成Ag(CN)2后，银可以置换水中的氢,= 0.449V,（四） 配位平衡之间的相互
16、关系,配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的方向进行,Ks(Zn(NH3)42+)=3.60108 Ks(Zn(CN)42-)=5.711016 Ks(Cu(NH3)42+)=2.301012,CO中毒机制,K稳 2.6108,K稳 6.7105,K 388,高压氧疗法对CO急性中毒迅速有效,第四节 螯合物,螯合物(Chelate)是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物,螯合物和螯合效应,由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用 称为螯合效应(chelating effect),能与中心原子形成螯合物的多齿配体成为螯合剂 (chelating agent ),一、配体的特点,螯合物中的配体为多齿配体 同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子 中心原子与配体间
