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1、教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 重点内容： 纳米微粒的结构 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 难点内容：物理特性,第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性,熟悉内容: 动力学性质 化学特性：吸 附，分散与团聚 主要应用领域 主要英文词汇 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric re
2、sistance, Dispersion, Agglomeration.,5.1 纳米微粒的物理特性,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。,6.2.1 热学性能 纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。
3、 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。,1 纳米微粒的粒径与熔点的关系 对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。,1976年，Buffat等人利用扫描电子衍射技术研究了Au纳米晶的熔点， 研究发现：Au纳米晶的熔点比体相Au下降了600 K。 认为： 表面原子具有低的配位数从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。,(1)
4、熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多。 例如： 大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ，10 nm时1037 ；2 nm时，327 ； 银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。 用于低温焊接(焊接塑料部件)。,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。 图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。,大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺
5、寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。,熔点下降的原因： 由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 以Cu为例，粒径为10微米的粒子其表面能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到2.75%。,超细
6、颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。 例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000降低为12001300 。 但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。,研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米粒子的熔点上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其它的相变特点也有尺寸依赖性。 例如，低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡的铁电-顺电相变温度或居里温度急
7、剧降低。对于BaTiO3，体相材料的居里温度为130 C，尺寸小于200 nm时开始急剧降低，在120 nm 下降到75 C。 PbTiO3的居里温度在尺寸为50 nm开始下降，如图。,Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法合成，粒径在2.47.6 nm，标准偏差为7%，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。 图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化。如图a所示，CdS纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的
8、纳米粒子晶格常数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。,图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化,纳米线的熔点同样也低于体相材料。 例如，通过VLS过程制备的直径为10100nm的Ge纳米线用碳包覆后具有非常低的熔点650 C，低于体相锗的熔点(930 C)。 受Rayleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。,目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。 纳米材料
9、的熔点也与其周围的环境有密切的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。 例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或提高。,图是铟纳米粒子的实验结果。 当In纳米粒子镶嵌到铁中时，其熔点随着粒径的减小降低； 相反，镶嵌到铝中时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与基体的界面具有半共格界面的特征。,纳米颗粒熔化温度的降低可以有
10、效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。 烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。,由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固化和压制性。 将由单个陶瓷颗粒(通常尺寸小于50 nm)组成的粉末压制成胚体，然后进行升温加热，由于空穴向气孔以外(向晶界)扩散导致陶瓷致密化，产生样品收缩。为了避免晶粒尺寸长大，样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶粒的生长。,例如， 常规Al2O3烧结温度在2
11、0732173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。 纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加， 而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。 （通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下图。,773K,773K,1400K,1000K,1500K,12 nm,1.3um,实验表明，ZrO2-Y2O3纳米粉末比常规的微米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速率致密化，如图。,纳米晶(15 nm)和传统商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩尔分数3%)的致密化行为与温度之间的关系。,烧结
12、温度降低原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,非晶向晶态的转化温度降低 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。 纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4 h全部转变成相。,(2) 纳米材料熔点的热力学预测 纳米材料熔点降低可以用热力学的观点加以解释。用这些观点不仅能预测出小颗粒的熔点变化，而且还有助于理解表面熔化的过程。 随着温度的升高，物质从固态到液态的转变是
13、由颗粒表面开始，而此时，颗粒中心仍然是固体。这种表面熔融取决于影响体系能量平衡的固液相界面上的表面张力。,假设一个半径为r的固体球状颗粒与周围的液相层处于平衡状态。 考虑将固体颗粒的微小的外层熔化，即质量为dw的物质从固体转变为液体。 颗粒的质量和大小上的改变所导致颗粒表面积减少微小的区域dA。 对一个球形颗粒，dw和dA的关系是: 式中，为固体的密度。 r 越小，熔化引起的表面积减小越大。,这种变化的能量平衡可以写做如下形式: U为表面能的改变；S为熔化过程中单位质量金属的熵变。为液固表面张力系数。 r 为小颗粒的熔化温度。 类似的块体物质的表达式则不含张力项： T0为块体物质的熔融温度。,
14、根据上式及假设U 、S与温度无关，熵变的表达式为： L为熔融潜热。 因此，熔融温度的降低可以推导为以下形式： 用此关系预测的熔点温度的降低与粒径的一次方成反比。,图 金(a)和硫化镉(b) 纳米粒子熔点温度与粒径的关系。,金纳米粒子,硫化镉纳米粒子,(3) 原子振动描述纳米材料的熔融温度 随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩吉布斯自由能的增大，会使小粒子的熔点降低。 当晶体中原子的均方位移超出原子间距a的某一分数时，晶体便会熔化： 随着温度上升，振动的振幅增加，温度升高到一定值时，这种振动强到足以打破固体的晶体结构时，固体开
15、始熔化。,表面原子的键合力没有这么强，在一定温度下比内部原子更容易发生高振幅振动。 这种效应可以用表面原子的均方位移s与颗粒内部原子的均方位移v之比来描述： 的值一般在2-4之间。 粒径减小，表面原子数增加，使原子平均位移增大，熔点下降。,Shi等人推导出纳米粒子熔融温度如下： Tm(r) 是纳米晶体的熔融温度； 为块体物质的熔点K，h为晶体结构中单层原子的高度。 若已知，则可以预测纳米晶体熔点的降低。,2 比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量。 Q为升高T所需的总热量；m为样品的质量。 (1)多晶材料的比热容 (a)中高温度的情况 1819年，P. Dulong和A. P
16、etit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆-帕替定律： A为该物质的相对分子质量。,一些物质如钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，除此之外，杜隆-帕替定律在室温下是十分准确的。 另外，随着温度的降低，固体的比热容迅速减小，在绝对零度时消失，只能用量子论解释。 爱因斯坦定律 1907年，爱因斯坦建立了比热容的第一量子论。假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡产生的能量是造成比热容的原因。,Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比热容的量子论。认为振动(声子)是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 如下图高温下，两个模型与实验值相符； 低温下，只有Debye模型是适合的，与T3成正比。,图爱因斯坦方程中得到的银的比热容的理论值与实验值的比较 小插图表明低温下爱因斯坦模型不适合进行比热容的估算。,(b)低温下多晶物质的比热容 在非常低的温度下(0-30K)，比热容与晶格振动和电子的贡献有关。 称为Debye-Sommerfeld模型。 (2) 纳米晶
