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1、第七章 硅酸盐水泥的水化硬化,水泥用适量的水拌合后，便形成能粘结砂石集料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成具有强度的石状体。同时，还伴随着水化放热和体积变化。这说明产生了复杂的物理化学变化。,由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用比较复杂，通常先分别研究各水泥单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐水泥总的水化硬化过程。,第一节 熟料矿物的水化,一、硅酸三钙的水化,C3S占水泥熟料含量的50左右，水泥浆体的性能很大程度上取决于它的水化、产物及所形成的结构。,C3S的水化反应为： C3S+H2O=C-S-H+CH,水化硅酸钙(C-S-H凝胶),氢氧化钙,C3S水化放热速率和Ca2+浓度变化曲
2、线,1、C3S的水化过程,2、C3S的水化机理,（1）早期水化,保护膜理论（一致溶理论）：假设C3S在水中是一致溶解的，最初生成 的第一水化产物（C/S3）很快在C3S周围形成致密保护膜层，阻碍其 进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2的速率也降低(Ca2浓度增 长下降) ，导致诱导期开始。 当第一水化产物转变为第二水化产物(C/S0.81.5)时，第二水化产物 较易使离子通过，较多的Ca2和OH-进入液相达到过饱和，水化重新加 速并加快放热，诱导期结束。,晶核形成延缓理论（不一致溶理论）： C3S最初不一致溶，主要是Ca2 和OH-溶出，液相中C/S3， C3S表面变为缺钙的“富硅层”。
3、Ca2吸附 到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2的速 度减慢，导致诱导期的产生。 一直到液相中的Ca2和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度，才形成稳 定的Ca(OH)2晶核。当生长到相当尺寸且数量又足够多时，液相的Ca2 和OH-就迅速沉析出晶体，促使C3S加快溶解，水化重又加速。,活化粉煤灰用作水泥促凝剂的研究,解决掺氟硫复合矿化剂水泥出现缓凝的问题,水泥主要是含氟A矿缓凝的原因,含氟A矿水化活性高，水化速率快，为何缓凝？ 水化产物C-S-H和Ca(OH)2形成速率快，但长大速率慢，不足以相互搭接形成凝聚结构。,加速凝结的启示： 出窑熟料凝结时间长，加矿渣共同粉磨制
4、成水泥后，凝结时间缩短，为什么？ 矿渣具有潜在水硬性，本身含有部分熟料矿物组成，经水淬时与水反应，生成了部分水化产物，它们作为“晶种”，加速了水泥水化时生成的水化产物以它们为晶核而长大。,研究目标： 活化粉煤灰，使其生成部分水化产物，加速缓凝水泥的凝结。,如何活化粉煤灰： 粉煤灰化学成分：SiO2、Al2O3，而形成胶凝材料：需要CaO 粉煤灰玻璃体表面致密，硅氧四面体结构稳定，火山灰活性低，需要高碱度破坏其结构 加Ca(OH)2及强碱溶液,（2）中期水化,诱导期结束，C3S水化加速，伴随Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使它们
5、的生长速度逐渐变 慢。随着水化产物在颗粒周围的形成， C3S的水化也受到阻碍。因此， 水化加速过程之间转入减速阶段。 最初产物外部产物：生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间 后期产物内部产物：生长在颗粒原始周界以内的区域。,（3）后期水化,反应界面区逐渐向颗粒内部推进，水离解的H+在内部产物中向内转移， 一直到达未反应的C3S并与之作用，而界面区内部的Ca2+和Si4+则通过 内部产物向外迁移，在界面区原子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。,局部化学反应,二、硅酸二钙的水化,C2S的水化与C3S相似，但水化速度很慢。,C2S的水化反应为： C2S+H2O=C-S-H+CH,量少，但粗大
6、些,三、铝酸三钙的水化,C3A水化迅速，生成各种不同的水化产物，水化产物的组成、结构受溶液中CaO、Al2O3离子浓度、温度和石膏量的影响。,（1）无石膏时,2C3A + 27H = C4AH19 + C2AH8,C4A H19 = C4AH13 + 6H,常温下 水分充足,水分少时,温度较高(35以上),C3A + 6H = C3AH6,C4AH13 + C2AH8 = 2C3AH6 +9H,液相CaO浓度达到饱和,C3A + CH + 12H = C4AH13,介稳态产物转化,六方片状,立方状,强度下降,该反应在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生，且常温下C4AH13在碱性介质中稳定存在，
7、其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，是浆体产生瞬时凝结的主要原因。所以，掺加石膏调节凝结时间。,凝结机理：水化产物长大、增多 各种颗粒初步联结成网，形成凝聚结构 水泥浆体开始凝结,钙矾石在水泥颗粒表面形成保护薄膜，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓水泥颗粒特别是C3A的水化。当钙矾石结晶压力达到一定数值时，就将薄膜局部胀裂，水化继续进行。,（2）有石膏时,C3A + CH + 12H = C4AH13,C4AH13 + 3CSH2 + 14H = C3A 3CS H32+ CH,三硫型水化硫铝酸钙,钙矾石,AFt相,针、杆、柱状晶体,对强度有利,石膏掺量不足时,2C4AH13 + C3A
8、 3CS H32 = 3(C3A CS H12 ) + 2CH + 20H,单硫型水化硫铝酸钙,AFm相,片状晶体,四、铁相的水化,C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，其水化反应及其产物与C3A极为相似。 Fe2O3基本上起着与Al2O3相同的作用，在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。,C3A + CH + 12H = C4AH13,C4AF + 4CH + 22H = 2C4 (A、F)H13,如：,第二节 硅酸盐水泥的水化,水泥与水拌合后，立即发生化学反应，在很短的瞬间不再是纯水，而是含有各种离子的溶液。 C3S、C2
9、S Ca2+、OH- C3A Ca2+、Al(OH)4- 石膏 Ca2+、SO42- 碱的硫酸盐 K+、Na+、SO42-,水化是在含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行。,SO42- AFt、AFm Ca2+ 在碱存在下，溶解度很小，形成Ca(OH)2晶体。OH-浓度越高， Ca2+浓度越低。 所以，液相最后成为K+、Na+和OH-离子为主的溶液。,硅酸盐水泥的水化过程,水化前后固相及其体积变化,50,20,8,15,2,70,20,7,2 其它 其它 3,按水化放热曲线，把硅酸盐水泥的水化过程划分为三阶段,1.钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石， 是导
10、致第一放热峰的主要原因。 2.C3S水化期：C3S开始迅速水化，生成Ca(OH)2和C-S-H，大量放热，形 成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”， 一般认为是AFt转化成AFm而引起的。 C2S和铁相亦不同程度参予了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。 3.结构形成和发展期：放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的 增多，填入原先由水占据的空间，再逐渐连接，相互交织，发展成硬化 的浆体结构。,硅酸盐水泥的水化放热曲线,第三节 水化速率,一、概念,水化速率是指单位时间内的水化程度或水化深度。 水化程度：在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。 水化深度：
11、在一定时间内已水化层的厚度。 水化速率的大小影响水泥的凝结硬化性能。,二、测定水化速率的方法,（1）直接法：岩相分析、x射线分析、热分析，定量测定已水化 和未水化部分的数量。较为复杂。 （2）间接法：测定结合水、水化热、Ca(OH)2生成量。较为简单。,三、影响水化速率的因素,（1）熟料矿物的组成和性质,水化速率大小：C3A C4AF C3S C2S B矿有四种不同晶型，对水化速率影响很大，C2S水化快，C2S水化慢。 熟料矿物晶体中含有杂质、晶格缺陷、晶格畸变，水化速率快。 熟料矿物为固溶状态，如：F固溶在A矿，水化活性高，水化速率快。,（2）细度,颗粒越细，与水的接触面积越大，水化速率快。
12、 颗粒越细，晶体缺陷越多，表面自由能高且不均匀，水化活性高，水化速率快。,（3）水灰比,加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还要使C-S-H凝胶内部的胶孔填满。部分进入胶孔的水不易脱出用于下一步的水化，为了达到充分水化的目的，拌合水量为化学反应所需水量的一倍左右。W/C=0.440.5,W/C0.251.0，对早期水化速率无明显影响。 对后期水化，W/C大些好：水泥颗粒高度分散，水泥与水接触面积大，水化速 率快；水化产物有足够的空间容纳。,（4）温度,温度升高，水化速率快，对早期水化影响更大。,（5）外加剂,促凝剂：CaCl2 促硬剂：Na2SO4 缓凝剂：石膏,第四节 硬化水泥浆体,水泥水化
13、,凝结：塑性浆体失去流动性和可塑性,硬化：建立具有一定机械强度的结构,硬化之后还在继续水化,硬化水泥浆体：水泥加水发生水化反应后，变成具有一定强度 的固体，叫硬化水泥浆体。由于外观和一些性能与天然石材相 似，又称之为水泥石。,非均质的多相体系,水化产物和残存熟料固相,孔隙中的水液相,孔隙中的空气气相,三相多孔体,一、水泥硬化机理,硬化水泥浆体形成的原因,水泥石具有强度的原因,构成三度空间牢固结合、密实的整体,二、硬化水泥浆体结构,C/S 2，在1.41.6左右,初期：纤维状 早期：网络状 中期：等大粒子、球状 后期：内部产物,近程(纳米级)有序：层状结构；,与AFt相比，AFm中的结构水少，其
14、密度更大。当AFm接触到各种来源的 SO42-离子而转变成AFt时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体 积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。,影响C-S-H凝胶C/S的因素： （1）液相中Ca(OH)2浓度越大，C/S越大； （2）水灰比越大，液相越多，C/S越小； （3）水化龄期越长，C/S越小，高C/S比的C-S-H凝胶离解为低C/S比的。,C-S-H的结构： CaO为平面层状或曲面结构； SiO2为链状结构，结构中桥氧的断裂，使聚合度低(n=2、5、8、11，50%以上聚合度为2) 结晶度低，组成不定 纳米级C-S-H的强度不高（纳米材料强度应很高） 如何提高C-S-H
15、的强度？ 课题：纳米有机硅C-S-H复合,由高压透射电镜观测潮湿浆体，C-S-H本来均为箔片状，在形成以后经受干燥或者断裂等过程，导致卷拢、起皱、碎裂而成各种形貌。,5.水及其存在形式,（1）按与固相组成的作用,自由水 (游离水),存在于粗大孔隙中，与一般水性质相同,吸附水,毛细孔水,凝胶水,数量取决于毛细孔的数 量，以中性水分子存在,数量大体上正比于凝胶体的 数量，以中性水分子存在,结晶水 (化学结合水),强结晶水,弱结晶水,以中性水分子存在，占有晶格固定位置，由氢键和 剩余键相结合，结合力弱，如：C-S-H中的层间水,以OH-离子存在，占有晶格固定位置，有确 定含量比，结合力强，如：Ca(
16、OH)2中的OH-,（2）按实用,蒸发水(We),非蒸发水(Wn),在规定的标准条件下能除去的水,蒸发后剩余的水,将所有自由水及吸附水除去，仅剩下结晶水,105加热、D-干燥(干冰79 )、P-干燥(高氯酸镁),浆体内孔隙体积的量度。蒸发水越多，孔隙率越大,与水化产物数量存在一定比例关系，可表征水化程度,6.孔及其结构特征,孔隙占水泥浆体的体积百分比,（1）总孔隙率,（2）孔径分布,用吸附法和压汞法测定孔径分布后，即可测得水泥浆体的总孔隙率。,吸附法：水蒸气或氮气吸附，一般用于直径小于300A的孔 压汞法：用压力将水银压入干燥浆体，水银能够进入的孔 径与所施加压力成反比，测量直径1m 几百微米的孔。,（3）孔的形态,开口孔（连通孔）,闭口孔（封闭孔）,思考题： 1、某水泥厂的熟料率值中KH未变，而SM由2.0降为1.8，IM由1.2升为1.4，请问此时在磨制水泥时石膏的用量应如何调整，并简述理由。 2、论述水泥熟料凝结快的原因及石膏的缓凝机理。 3、硅酸盐水泥的
