图解杨培东Chem. Rev. 纳米颗粒催化剂的表面与界面控制

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1、杨培东Chemical Reviews：纳米颗粒催化剂的表面与界面控制 杨培东课题组TOC 1. 引言 在分子水平上，催化反应发生在固体催化剂的表面或界面上，其中反应物被吸附 并随后转化为产物，最终从催化剂表面解吸。 催化反应的途径受表面上底物分子的几何构型和化学键的控制，可以由表面或界 面的原子和电子结构来控制。在过去的20年里，纳米科学的发展从根本上改变了多相 催化剂的设计方式。在纳米尺度范围内对纳米颗粒进行调控和表征的能力使得直接操 作这些催化剂的表面和界面成为可能，并为电化学和热气相反应提供了优异的多相催 化剂。 近年来对清洁能源的追求推动了用于燃料电池和固碳的电催化剂的发展，而电催

2、化剂的发展很大程度上依赖于催化剂表面结构的优化。 2. 氧还原反应ORR 2.1 理论研究 ORR可以通过双电子途径生成过氧化氢，也可以通过四电子途径将氧完全还原为 水。质子交换膜燃料电池首选四电子途径，不仅因为它具有更高的能量效率，而且由 过氧化氢产生的羟基自由基会导致全氟磺酸膜的严重降解。 它包括四个基本步骤 氧发生吸附和质子化，形成*OOH 质子/电子转移到同一个氧原子，O=O键发生断裂 质子/电子转移到氧原子 第二个质子/电子转移到氧原子，形成H2O 2. 氧还原反应ORR 2.1 理论研究 羟基自由能可作为预测催化剂ORR活性的描述符(GOH) 。如图a所示，从线上一 点到平衡电位(

3、水平实线)的距离表示在高电流密度下驱动ORR的过电位。该图呈火山 状，理想的催化剂应位于峰顶，此时其过电位最小。Pt(111)接近火山图的顶部。 考虑到Pt(111)位于峰的左侧，进一步削弱含氧中间体在表面的结合可以使其ORR 活性升高。图b绘制了Pt3M合金相对于Pt的OH结合能的ORR计算结果。图中显示， Ni和Co可有效调节含氧物质对Pt的结合能。 2. 氧还原反应ORR 2.1 理论研究 d带模型有助于理解合金化对氧气在Pt表面上吸附的影响。d波段模型被用来解 释低配位表面的低ORR活性。边缘和棱角上的原子被较少相邻的原子包围，这导致 了d带中心的窄化和上移。反键态会变得更空，导致与含

4、氧中间体有着更强的结合。 2. 氧还原反应ORR 2.2 外延伸表面的ORR活性 对扩展表面的研究表明，铂基合金的近表面结构 对其ORR活性有着深远的影响。通过低能离子散射 (LEIS)表征了表面原子层的组成，利用紫外光辐射光 谱(UPS)研究了其电子表面结构。 溅射后的Pt3Fe表面的表面组成与基体相同，而退火 后的Pt3Fe表面在最上层的原子层出现了Pt富集，然后 在接下来的层中出现了Pt耗尽，称为Pt-skin。与Pt- skin相比，退火Pt3Fe的d带中心降低。在酸性电解液的 作用下，铁从溅射表面溶解，形成了Pt-skeleton(图a)， 而经过退火后Pt-skin的表面在电化学测

5、试下非常稳定。 电催化ORR活性依次为Pt Pt-skeleton Pt-skin。 2. 氧还原反应ORR 2.3 从外延伸表面到纳米级表面 2.3.1 大小效应 熔点随粒子的半径的减少。 特殊位置(如terrace、steps、edges、corners等) 的分布也随着粒径的变化而变化。 小颗粒上的氧化铂比大颗粒上的氧化铂种类 更多。 金属的电子结构随尺寸的减小而改变。超微 小的纳米颗粒可以表现为分子而不是金属态 2.3.2 尺寸对ORR活性和稳定性的影响 小于2.2 nm的Pt粒子的比活度降低与DFT计算结果 一致，表明在低配位点上Pt -O键更强。 铂纳米粒子在2纳米以下有很强的溶解

6、倾向，这可 解释为其表面低配位区的比例较高，氧化态较高。 2. 氧还原反应ORR 2.4 Pt基纳米催化剂 2.4.1 合金催化剂 成分控制 形貌控制 相位控制 2. 氧还原反应ORR 2.4 Pt基纳米催化剂 晶种外延生长 去合金化 电沉积Cu调节 2.4.2 核壳结构 外延PdPt核心壳粒子形状包括立方体、八面体、十 面体、二十面体等。铂原子层的数量可以通过控制注 入前体溶液的体积来调节(图a-h)。这为优化表面应变 和提高ORR活性提供了一种可行的方法。 铂系合金纳米粒子的电化学脱合金是制备核壳型电催 化剂的一种常用方法。受到电化学腐蚀时, 贵金属合金 选择性除去金属，形成核壳结构 (图

7、 i-j)。 用 EELS和STEM研究脱合金PtNi3在电化学稳定性测试 前后的组成和形态变化。发现较小的纳米颗粒(7-9纳 米)仍然保持固体核壳结构，并保留了大量的镍，最高 可达60纳米。而较大的颗粒(11-0 nm)则演化为纳米孔 结构，初始Ni含量损失较大(图k)。 2. 氧还原反应ORR 2.4 Pt基纳米催化剂 2.4.3 开放式结构 介孔结构 纳米笼 纳米框架 3. 电催化CO2还原 3.1 基本理论 电催化二氧化碳还原可以产生一系列的产物，从 简单的产物如一氧化碳或甲酸盐到更复杂的分子 如正丙醇。到目前为止，已经确定了16种以上的 产品，可以根据它们的碳原子数或产生它们所需 的

8、电子传递数来分类。 3.1.1 反应机制 图a显示了CO形成的途径。首先形成第一个 中间体*CO2，由单个电子转移到CO2形成的。 动力学研究表明*CO2的形成步骤是CO2-CO转 化的速率决定步骤。 甲酸盐的生成途径更为复杂。CO2可以通过氧 原子与催化剂表面结合(图b)。 3. 电催化CO2还原 在C1产物中，甲烷的形成较少为人所知，因为它需 要8个电子/质子的转移以及大量的单独反应步骤。 3.1.1 C1产物的反应机制虽然普遍认为CH4 是由被吸附的CO 中间体产生的， 但沿着*CO的机械 途径不太清楚。 目前提出了一些 可能的反应机制。 3.1.2 C2+产物的反应机制电催化CO2还原

9、成C2H4涉及 (i)碳烯的耦合；(ii) CO二聚反应生成*C2O2- 3. 电催化CO2还原 3.2 CO2RR催化剂 3.2.1 产CO的金、银基纳米颗粒催化剂 3.2 CO2RR催化剂 3.2.3 产甲酸盐的、由p区元素组成的纳米材料 3. 电催化CO2还原 电解二氧化碳还原制甲酸中，催化剂主要由p 区元素、及它们的纳米颗粒形式组成。在这 些元素中，Sn以各种形式被研究得最多。 Sn的高活性源于它与中间体* OCHO有着合适 的吸附能，导致氧化锡纳米材料可作为高活 性、制甲酸的催化剂。 3.2 CO2RR催化剂 3.2.3 用于CO和甲酸盐生产的钯基纳米材料 3. 电催化CO2还原 P

10、d是一种独特的元素，能够同时产生 CO和甲酸盐。 由于Pd在电解条件下形成Pd氢化物，可 通过CO2和*H的相互作用促进了甲酸盐 的生产。 而在某些电位之外，金属钯的表面发生改变， 反而促进CO的形成。 因此，所考虑的催化剂结构因素可能因所需产 品的不同而不同。 3. 电催化CO2还原 3.2 CO2RR催化剂 3.2.4 铜基纳米材料 3. 电催化CO2还原 3.3 其他催化剂3.4 多金属催化剂 4. 用于串联催化的纳米材料 4.1 串联催化简介 4.2 串联催化的设计原则与注意事项 对于串联催化，其单个纳米结构中的相邻催化界面所发生的催化顺序反应。 串联催化、序贯反应耦合，通过一个单一的

11、纳米催化剂催化与多个相邻活跃的位点，它 不仅消除了中间体分离、传输等步骤，而且通过影响化学平衡的转移，即第二反应消耗 第一反应的产物，并通过勒夏特列原理使第一反应的平衡向正向转移，从而提高生产率。 此外，通过耦合多个反应，串联催化可以改变单个反应的热力学反应，并获得优异的性 能。 例如，第一反应的反应中间体可以直接转移到第二反应的催化位点，这将有效地改变后续反 应的反应物，从而导致反应活性的改变。这些微观层面上的协同作用可以大大提高单个反应 的活性和选择性，从而促进整体的化学转化。 首先需考虑是耦合反应的相容性。每 一步的化学物质必须是相容的，反应 条件包括温度、压力和化学环境，也 需要是相容

12、的。 此外，每个反应的最佳条件往往不相同，因此需要作出妥协，以实现总体最佳反应活性和选 择性。通常，串联催化设计的出发点是确定两个耦合反应在热力学上都是有利的条件范围。 4.3 纳米结构串联催化剂的合成设计 4. 用于串联催化的纳米材料 4.3.1 采用逐层沉积法对催化组分进行集成 4.3.2 催化组分的顺序生长整合 4.3 纳米结构串联催化剂的合成设计 4. 用于串联催化的纳米材料 4.3.2 催化组分的顺序生长整合 4.3 纳米结构串联催化剂的合成设计 4. 用于串联催化的纳米材料 4.4.1 烯烃醛化 4.4 串联催化的应用 4. 用于串联催化的纳米材料 烯烃可通过加氢甲酰化生产醛类 化

13、合物，但由于其竞争性烯烃加氢反 应存在，使对醛的选择性较低。Yang 等人首次证明了串联催化可有效提高 醛的选择性，其中乙烯加氢甲酰化是 在双层串联催化剂CeO2-Pt-SiO2上进行， 用甲醇分解产生的CO和H2进行原位反 应。 其中，Pt-CeO2界面催化甲醇分解 生成CO和H2，Pt-SiO2界面催化乙烯氢 甲酰化反应。 将核壳结构应用于三维串联催化 剂CeO2-PtmiSO2中，进一步研究其 反应机制。 研究表明，乙烯的存在为加氢甲 酰化步骤减缓了甲醇的分解，阻止了 CO和H2的积累，从而有利于丙醛的形 成。 4.4.2 费托合成 4.4 串联催化的应用 4. 用于串联催化的纳米材料

14、F-T合成是利用CO和氢气生产燃料和化学品的重要技术。其包括CO 和H2的解离形成CHx, CHx与CnHm产物的偶联。 由于CHx的偶联通常是 不可控的，导致烃类选 择性较差。串联催化可 有效解决此类问题。 4.4.3 CO2加氢 4.4 串联催化的应用 4. 用于串联催化的纳米材料 通过一步反应将CO2转化为C2+产物仍然具有挑战 性。串联催化可有效催化二氧化碳加氢生成其他 CxHy化合物，主要有两种主要途径： 第一种途径是通过CO中间体，通过逆向水气转换 (RWGS)反应将CO2转化为CO，然后F-T合成C2+烃类。 Yang等人利用核壳结构催化剂CeO2-PtmSiO2-Co 进行合成

15、C2+产物。其中，RWGS反应在CeO2/Pt界 面上进行，形成的CO随后通过邻近的Co/mSiO2界 面上与H2反应，合成C2+产物。 此外，通过RWGS反应和F-T合成，CO2对 C5-C11烃 类也具有高的选择性。Sun及其同事报道了一种由 Na-Fe3O4和纳米晶HZSM-5组成的催化剂，该催化 剂对C5-C11烃的选择性为78%，而对CH4和CO的选 择性较低。 4.4.3 CO2加氢 4.4 串联催化的应用 4. 用于串联催化的纳米材料 第二种路线是将CO2加氢制甲醇和随后的甲醇制烃过程。包括甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制 汽油(MTG)过程)，可在酸性体系下进

16、行组合。 Sun等人合成了一种包含部分可还原金属氧化物 (In2O3)和HZSM-5沸石的双功能催化剂，该催化剂 对C5+烃类具有很高的选择性(78.6%)。In2O3可激 活CO2加氢生成甲醇，随后在沸石孔内发生耦合 反应生成烃类。 Li等人用ZnO-ZrO2纳米颗粒和Zn改性的SAPO-34 沸石制备了ZnZrO/SAPO串联催化剂，该催化剂 对C2-C4烯烃的选择性高达80% - 90%。ZnO-ZrO2 纳米颗粒通过CO2加氢生成甲醇，而SAPO可催化 甲醇生成烯烃。其优异的选择性归功于两个反应 的协同耦合。 4.4.4 电反应、光反应和生化反应 4.4 串联催化的应用 4. 用于串联催化的纳米材料 多相串联催化不仅可以应用于热气 相反应，还可以应用于溶液中的电 化学、光化学和生化反应。 对于连续的电化学反应，分子可以 在不同的电催化剂上多次还原/氧化， 从而选择性地得到产物。 Jaramillo等人报道了一种由多晶铜箔 (Au/Cu)上的金纳米颗粒组成的电催化剂， 该催化剂具有很高的活性和选择性，可