《结构化学第六章》

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1、.,6.3 配键与有关配位化合物的结构和性质,6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物,金属羰基配位化合物,许多过渡金属能通过配键与CO分子结合，生成羰基配位 化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。,定义：配键,.,在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，MCO在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键*轨道可以和金属原子的d轨道形 成键，这种键由金属原子单方面提供电子，也称反馈 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为配键。,结果：,两方面的电子授受作用正

2、好互相配合，互相促进，其结 果使MC间的键比共价单键强，而CO间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。,.,Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构,.,金属羰基配位化合物的特点:,每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数 加在一起满足18电子结构规则。,Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中MnMn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过MnMn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。,.,其他小分子

3、配位化合物,1.N2、NO+、CN等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。,2.NO比CO多一个电子，这个电子处在*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于*参与反馈键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。,3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成配键。P、As等原子

4、除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。,.,6.3.2 不饱和烃配位化合物,以不饱和烃为配位体，通过配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。,PtCl3(C2H4)的结构,.,C2H4和Pt2+间的键是配键。C2H4的分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供电子成配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成

5、配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。,.,6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物,许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：C3Ph3+、C4H42-、C5H5-、C6H6、 C7H7+、C8H82+等，下图示意出它们的结构式和电子数。,这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这

6、里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。,.,.,6.4 金属金属四重键,Re2Cl82-的结构,在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。,.,Re原子的电子组态为Xe5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。

7、,其中的成键轨道,.,其中的反键轨道,可见，电子组态为242，键级为4，即Re和Re之间形成 四重键。四重键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从 结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和Re之间具有较强 的结合力，它能经受反应而稳定存在。,.,若干化合物中的MM化学键,.,.,.,6.5 过渡金属簇合物的结构,定义：,金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个 以上金属原子，相互通过金属金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加

8、形成的金属 键。,6.5.1 18电子规则和金属金属键的键数,定义：,每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。,.,在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价 电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电 子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按 下式计算得到：,式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电

9、子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,.,Example：,Ir4(CO)12,金属原子簇(Ir4)的键数 为6，形成6个MM单键， Ir4呈六条边的四面体形。,.,Re4(CO)162-,Re4的键数为5，形成5 个ReRe单键，Re4呈5条 边的菱形。,.,Os4(CO)16,Os4键数为4，呈4条边的四 方形。,.,若干六核簇合物的几何构型,.,三种八面体簇合物的结构和键,.,6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同结构,定义:,等瓣相似（isolobal analogy）是指两个或两个

10、以上的分 子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所 含电子数均相似。,当分子片等瓣相似时，它们形成化合物的情况可用相似的 分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。这里指的分子片，既可 以是有机分子片，如CH3、CH2、CH等，也可以是含金属原子 的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4、Co（CO）3等。,.,将CH4除去一个H原子，得分子片CH3，它的前线轨道如 下图（a）所示；将Mn（CO）6除去一个CO配位体，得分子 片Mn（CO）5，它的前线轨道如下图（b）所示。,.,三种成键方式（自由基反应）：,6.5.3 簇合物的催化性能（自学）,.,6.6 物质的磁性和磁共振,磁性是普

11、遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率或磁矩表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：,是一个无量纲的量。,.,产生磁性的原因：,物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组 态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。,.,物质的磁结构分类:,.,6.6.2 顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振

12、 （ESR）。,原理：,电子自旋磁矩在磁感应强度B中能级的分裂,这样，当电子在两个能级间 发生跃迁的时候就会吸收或放出 一定波长的微波。,.,表示方法：,（i）吸收量大小的曲线（a） （ii）吸收微分线（b）,应用： （1）测定自由基的浓度 （2）测定未成对电子所 处的状态和环境 （3）测定g值，了解配合 物的电子组态,.,6.6.3 核磁共振,核和电子一样，也有自旋运动。核自旋由核自旋量子数I 及核自旋磁量子数mI描述。核自旋角动量大小（MN）决定于I 的数值,I的取值：,质量为偶数、质子数为奇数的核，I=1，2，3，；质 量和质子数均为偶数的核，I=0；质量为奇数的核，I为半整 数。,.,

13、一些原子核的性质,1H核自旋能级与外磁场B的关系,将样品放在频率合适的电磁辐射中， 可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振 吸收谱，称为核磁共振谱（NMR）。,.,核磁共振仪装置示意图,.,6.6.4 化学位移,在一个化合物中，由于1H核所处的化学环境不同，核i感受 的有效磁场Bi与外磁场B略有不同。核i周围的电子对磁场的贡 献是-iB，i称为核i的屏蔽常数。,那么，化合物中不同环境的1H核i感受到的有效磁场变为,因核i的化学环境改变，使发生跃迁吸收的外磁场B变为Bi ，这种改变叫作化学位移。,.,对扫场式仪器，质子比的化学位移i定义为,常用参比化合物为四甲基硅Si(CH3)4，TMS，TMS中全部质 子都具有相同的化学环境，因而只显示一个质子NMR峰；式中106 因子是为了使得到一个便于表达的数值。,对于扫频仪器，可以如下表达成,是无量纲的，由于乘106因子，所以单位为ppm。,.,影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响,