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1、纳米科学与技术,The Small World,本课程的内容,绪论纳米材料 2.1 零维纳米结构：纳米粒子 2.2 一维纳米结构：纳米线、纳米棒、纳米管 2.3 二维纳米结构：薄膜、石墨烯 2.4 特殊纳米材料纳米材料的制备方法纳米材料的表征纳米材料的性能纳米材料的应用,零维纳米颗粒,3.1 定义及种类3.2 纳米颗粒的特性3.3 纳米颗粒的分散与稳定3.4 纳米颗粒的表面修饰与改性3.5 制备方法3.6 纳米颗粒的应用,3.1 纳米颗粒的种类,定义：纳米尺度的固体粒子,种类：,存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid),3.1 纳米颗粒的种类,当分散质在某个方向上的线度介于110
2、0nm时，这种分散体系称为胶体分散体系。,不连续相的分散颗粒,一种或几种物质以一定分散度分散在另一种物质中形成的体系,3.2 纳米颗粒的特性,3.2.1 基本物理效应 3.2.2 热学性能 3.2.3 磁学性能 3.2.4 光学性能 3.2.5 催化性能 3.2.6 表面活性及敏感特性,a. 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等。,3.3.
3、1 基本物理效应,b.量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Ag。费米能级：反映电子在能带中填充能级水平高低的一个参数。费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。它和温度，半导体材料的导电类型，杂质的含量以及能量零点的选取有关。n型半导体费米能级靠近导
4、带边，过高掺杂会进入导带。 p型半导体费米能级靠近价带边，过高掺杂会进入价带。将半导体中大量电子的集体看成一个热力学系统，可以证明处于热平衡状态下的电子系统有统一的费米能级。,c. 表面效应,随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等,d. 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。例：铁磁性物质，多畴变为单畴,上述为纳米粒子
5、的四大纳米效应,3.3.1 基本物理效应,e.库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。,f. 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。,3.3.1 基本物理效应,3.3.2 热学性能,纳米微粒的熔点降低 例：常规Ag熔点1173K，纳米Ag 373K,b. 开始烧结温
6、度降低 烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。 例：常规Al2O3烧结温度20732173K 纳米Al2O3 14231773Kc.晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相， 纳米氮化硅1673K晶化,3.3.2 热学性能,3.3.3 磁学性能,a.高的矫顽力 例：常规Fe块，矫顽力79.62A/m, 16nmFe微粒，矫顽力79600A/m,b.超顺磁性（磁化率不服从居里外斯定律） 纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。 例：-Fe、Fe3O4和-Fe2O3临界尺寸分别为5、16和20nmc.较低的居里温度(Tc)-物质磁性
7、的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。,3.3.3 磁学性能,3.3.4 光学性能,a.宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。 纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收 纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收b.蓝移和红移现象 例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为814cm-1 块体SiC红外吸收峰794cm-1，蓝移20cm-1 红移吸收带移向长波长c.纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光例：6 nmSi在室温下可发射可见光,3.3.5 表面活性及敏感特性, 表
8、面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致例：5nm 纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。,3.3.6 光催化性能, 光催化基本原理： 当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。 例：纳米TiO2最有应用潜力的光催化剂 应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,（1）常见的几个
9、基本概念：原级（或初级）粒子(primary particle)：指单个物料(晶体或一组晶体)粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。软团聚：以角角相接的粒子硬团聚：以面面相接的
10、粒子,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,1948年 DLVO理论：带电胶粒稳定性的理论,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,DLVO理论中，他们认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总位能等于范德华吸引位能和由*双电层引起的静电排斥位能之和。这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数下降。这两种位能之间受力为范德华吸引力（van der Waals）和静电排斥力。这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。,胶粒之间的总位能U可以用其斥力位能UR和吸引位能UA之
11、和来表示，当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间“远距离”的吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能逐渐上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰Umax位能上升，意味着两粒子之间不能进一步靠近，或者说他们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，位能即迅速下降，说明当离子间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避免团聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。因此，可通过向分散剂系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因它的吸附
12、会导致表面动电位绝对值增大，稳定性提高。,DLVO理论认为：化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间的排斥作用能，要提高粉体在介质中的分散性主要通过以下3种方式来实现：1）增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能（UeL）；2）通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大；3）增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用能（HDN）显著增大。根据上述理论，简化的化学分散能量模型可表示为：UT=UeL+UA+UST+UHDN式中UT为颗粒间总作用能；UA为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一种长程相互作用能；
13、UeL是颗粒间静电排斥作用能；HDN是溶剂化排斥作用能；UST是颗粒间的位阻排斥作用能。,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的定位离子浓度的负对数叫”等电点”，此时溶液的pH值称为等电点pH值。,表 部分纳米颗粒的等电点pH值,空间位阻稳定理论,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,空间斥力位能：熵效应、弹性效应、渗透效应、焓效应,空间位阻稳定理论是通过添加剂高分子聚合物，聚合物分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度两倍时，
14、吸附层相互作用引起Gibbs自由能变化，稳定性可通过G判定。G=H-TS，当G0时，分散体系趋于稳定。聚合物作为分散剂在不同的分散剂体系中稳定作用，在理论和实践中都已得到验证，但产生空间位阻效应必需满足两个条件：（1）锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；（2）溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于10-20nm。,静电位阻稳定理论,1980年Shaw在胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合空间位阻可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带
15、电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，常用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。干粉的分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少量的分散剂对其表面进行改性或涂覆，以减少其团聚，主要是从改变其表面能方面或考虑；对于分散液，根据上述的三个方面的理论通过改变酸碱度，加入合适的分散剂等对其分散性能进行改善。,提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径： 改变分散相及分散介质的性质； 调节电介质及定位离子浓度； 选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质,3.3 纳米颗粒的分散与稳定, 纳米粉体中团聚产生原因：表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚。,
