纳米传感器理论与应用研究综述

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1、金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述1金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述 李文洋，徐梦娇，陈鹏，徐凝（ 南京 大学 现代 工程 与应 用科 学学 院 201级 ）摘要： 随 着 纳 米 技 术 的 迅 速 发 展 ， 纳 米 传 感 器 的 研 究 已 获 得 广 泛 应 用 。 本 文 主 要 围 绕 基 于密 集排 列的 金属 纳米 粒子 点阵 中电 子量 子输 运的 新型 纳米 传感 器件 ， 剖 析在 该领 域做 的比 较成 熟的 氢传 感器 之理 论基 础 ， 为 推广 到基 于此 原理 的其 他传 感器 （ 如 纳米 应变 、 压

2、力 、 光 电传 感器 件） 作铺 垫； 综述 了传 统传 感器 的优 缺点 ，并 说明 开发 此类 新型 传感 器的 可行 性。关键字： 纳 米， 量子 输运 ，传 感一 、 前 言早在 1959年 ， 著名的物理学家 、 诺贝尔奖获得者费曼就设想 ： “ 如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并且能够移动原子 ， 那将给科学 带 来 什 么 ！ ” 1自 此 至 今 的 大 半 个 世 纪 中 ， 伴 随 着 一 系 列 纳 米 尺 度 的 新 概 念 、新材料 、 新技术的产生 ， 纳米科技已经发展成为包括纳米电子学 、 纳米材料科学 、纳米生物学 、 纳米机械学 、 纳

3、米化学 、 纳米加 工 等多种学科 ， 与生物技术 、 信息技术并成为 21世 纪对人类社会未来发展具有核心影响力的三大前沿学科。纳 米 结 构 材 料 通 常 是 由 100nm或 更 小 的 单 元 构 成 的 集 合 体 ， 由 纳 米 材 料 构建的器件的尺寸往往也处于分子尺度和微米尺度之间 。 制备纳米结构材料的途径有两条 ： 自上而下 (Top-down)是一种通过使用从大块材料来构建纳米尺度器件的方法 ； 自下而上 (Bottom-up)是从原子或分子出发通过生长和组装 而构成我们需要的结构 。 目前 ， 人们在制备纳米材料时 ， 往往将这两种途径结合起来 ， 相互弥补各自的不足

4、。另 一 方 面 ， 传 感 器 (sensor)是 超 越 人 类 的 视 觉 、 听 觉 、 味 觉 、 嗅 觉 和 触 觉 五个感官之外的能传递外界信号的器件 。 传感器被用来探测细菌 、 病毒 、 易燃易爆气体 、 磁场 、 红外成像 、 环境监测和医疗诊断等领域 。 纳米技术和传感器技术是金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述2两个高度交叉的学科领域 ， 它们能被很容易整合在一起 。 当下 ， 由于我们能在纳米 尺 度 上 合 成 新 的 材 料 而 使 得 我 们 能 轻 易 获 得 拥 有 与 块 体 材 料 性 质 截 然 不 同 的材料 。 这也为传感器

5、的发展提供了新的发展途径 。 纳米粒子或纳米团簇及其阵列具有许多独特的电学 、 化学 、 磁学 、 光学 、 热学性质 ， 如量子限制效应 、 表面等离激元共振 、 库伦阻塞与共振隧道穿透等 ， 都是金属或半导体团簇典型的纳米特性。这些特性在纳米 的粒子 和光子器件方面有着直接的应用，而且由于其尺寸 、结构和环境高灵敏度的光、电、磁响应特征，在电磁辐射、磁场、温度、气体 、生物分子传感器领域亦受到高度的重视。纳米传感器是纳米器件研究与开发中的一个极其重要的领域，它在生物 、 化学 、 机械 、 航空 、 军事等方面具有广泛的发展前途 。 随着纳米技术的发展与应用的需求 ， 纳米传感器的已获得长

6、足的进展 。 根据 NanoMarketsLC发布报告预测 ，到 2012年纳米传感器件的市场规模可望达到 172亿美元，其中仅在军事和国防应用方面就将达到 39亿美元。本文将对金属纳米粒子点阵在传感器方面的应用做一个综述性的阐述 ， 并给出一系列传感原理模型。 二 、 金 属 纳 米 粒 子 点 阵 传 感 器 的 理 论 基 础2.1纳 米 粒 子 的 三 大 效 应随着材料的尺寸减小到纳米量级时 ， 材料的性质发生了很大的变化 ， 必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为 。 由于纳米材料尺寸小 ， 可以与电子的 deBroglie波长 、 超导 相 干波长及激子波尔半径相比拟

7、， 电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，电子的局限性和相干性增强 。这些都造成纳米材料的电子态 、 元激发和各种相互作用过程表现出与宏观三维体系十分不同的性质。一般而言，纳米材料具有纳米尺度的三大基本物理效应 ， 即表面效应、尺寸效应和量子效应。 A.表面效应表 面 效 应 指 纳 米 粒 子 的 表 面 原 子 数 与 总 原 子 数 之 比 随 着 粒 径 的 变 小 而 急 剧增大后所产生的性质上的变化。 B.尺寸效应金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述3随 着 尺 寸 减 小 而 产 生 的 小 尺 寸 效 应 。 即 当 纳 米 微 粒

8、的 直 径 与 光 波 长 ， deBroglie波 长 以 及 超 导 态 的 相 干 长 度 或 透 射 深 度 等 物 理 特 征 尺 寸 相 当 或 更 小 时 ，由于晶体周期性边界条件被破坏 ， 系统的粒子数变得有限 ， 导致这些粒子的协同效应所支配的光、电、磁、声、热等性质呈现异于大块固体的纳米特性。C.量子效应纳米结构体系的量子效应是纳米超微器件的重要基础。对于金属纳米粒子 ，量子效应可以表现为著名的 Kubo理论所描述的 “ 量子尺寸效应 ” 。对于宏观的金属体系 ， 体系中的电子数趋于无穷 ：2410N， 致使费米波矢 Fk远大于电子许可 态 在 k空 间 中 的 间 隔 k

9、， 即 810/ Fk ， 电 子 能 谱 )(k为 准 连 续 。 根 据 自由电子模型，能级间隔与总电子数成反比，即： )(34)(2/11 NVg FF =期 中 ， 费 米 能 量 F与 体 系 的 尺 寸 无 关 。 因 此 当 金 属 纳 米 粒 子 的 尺 寸 减 小 ，导 致 总 电 子 数 N变 得 有 限 时 ， 能 级 间 隔 就 会 展 宽 ， 其 直 接 效 应 是 导 致 金 属 态 到非金属态的转变 。 当纳米粒子处于足够低的温度 ， 使 ,/ TkB 为电子在相应能级上的寿命 。 同时 ， 使不确定原理造成的能级展宽远小于能级间隔的大小，电子在相应能级上有足够长

10、的寿命，这种量子尺寸效应就能体现出来。 2.纳 米 结 构 中 电 子 的 量 子 输 运对于半导体纳米粒子 ， 载流子在空间的三个维度都受到约束 ， 导致零维的 “ 量子 点 ” 。 当 纳 米 粒 子 的 直 径 a小 于 电 子 和 空 穴 的 波 尔 半 径 ae,ah， 即 aae,ah时 ，电子 、 空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制 ， 导致其能量的增加 。 由于能量的增加 ， 导致原来的能隙展宽 ， 在强量子限制下 ， 相对于价带顶的导带的能量成为 engnlm mkhEE 2212+=金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述4上 式 中 ，

11、gE为 体 材 料 的 能 带 间 隙 ， m e为 电 子 有 效 质 量 ， n,l,m=1,2,3,.为 三 个 量子 数 ， knl为 分 立 波 矢 。 因 此 ， 电 子 结 构 将 从 体 相 的 连 续 能 带 结 构 变 成 准 分 立 能级。这种效应成为 “ 量子限制效应 ” 。而对于纳米传感器而言 ， 一个重要的量子效应就是所谓的 “ 库伦阻塞 ” 和 “ 单电子隧穿 ” 。 如 图 1所示 ， 一个纳米粒子与一对电极通过电容连接起来 （ 即在纳米粒子与电极之间插入绝缘材料薄层 ） ， 使得可以通过电极对纳米粒子加减电压 。如 果 一 个 电 子 通 过 隧 道 穿 透

12、有 电 极 输 入 到 纳 米 粒 子 上 ， 纳 米 粒 子 就 具 有)2/(2CeEc=的静电能 ， 其中 C为纳米粒子的等效电容 。 这个能量成为库仑阻塞能 。 这 种 阻 塞 能 对 一 个 后 继 电 子 形 成 库 仑 排 斥 。 只 有 当 外 加 的 电 压 增 加 )2/(CeEc=使得库仑阻塞被抵消时，第二个电子才能通过隧道穿透到达量子点 。这种效应将导致对一个量子点的充放电过程中 ， 电子一个个单个传输 ， 量子点上的电荷的充放是 “ 量子化 ” 的，所以将这种过程 称 为单电子隧穿过程。量子点的尺寸越小，电容 C也越小，库仑阻塞能 Ec就越大。利用库仑阻塞和单电子隧穿

13、效应 ， 可以构成单电子晶体管和量子开关 ， 是纳米结构器件的关键单元，对于新一代微电子器件具有重要意义。 2.3密 集 排 列 纳 米 粒 子 阵 列 结 构纳米粒子以其自身为结构单元构造特定的结构团 ， 从而实现 纳米传感 。 其中按近距离邻接耦合方式构造的密集排列团簇阵列在纳米光 、 电荷传感器件的设计中具有重要意义。这种阵列能够在纳米粒子表面之间的间距足够小的情况下 ， 使得 电 子 在 一 定 的 偏 压 作 用 下 ， 能 以 足 够 的 几 率 通 过 隧 道 穿 透 实 现 在 粒 子 间 的 传递 ； 或者粒子的间距远小于光波长 ， 由光场产生的粒子间的近场相互作用足够强 ，

14、超过粒子间的范德华相互作用 ， 能够使粒子间通过光激发的表面等离激元共振发生相干耦合。图 1库 伦岛 示意 图金 属纳 米粒 子点 阵传 感器 理论 与应 用研 究综 述5量子 隧穿是与纳米粒子间距高度敏感的 ， 其强度随间距增大急剧衰减 ， 因此需要使纳米粒子的面间距或称耦合距离保持为数 nm的尺度 ， 即实现纳米粒子近距邻接耦合 。 同时 ， 近距邻接纳米粒子阵列在结构上分为高度有序的直链或平面点阵结构，和由随机分布的纳米粒子构成的无规密集排列结构。 三 .纳 米 传 感 器 的 研 究 进 展目前 ， 广泛运作的纳米传感器更多的存在于自然生物界 。 例如 ， 嗅觉 、 特别是某些动物的嗅

15、觉，就是由功能很强的生物纳米传感器所发挥的作用。 3.1基 于 量 子 隧 穿 原 理 的 氢 气 传 感 器2001年法 国 Montpelier第二大 学 Favier和美国加州大 学 Penner合作发展了一种基于电子量子隧道穿透过程的氢气传感机理 2。 他们构造了存在纳米间隔的断续钯纳米线组成的阵列 ， 测量吸附氢气后钯纳米线阵列的电导变化 ， 表明其电导与氢气浓度之间存在单调的变化关系 ， 因此可以构成氢气传感器 。 由于纳米线阵列的电导随纳米线端点之间隔宽度按指数关系变化 ， 使得这种氢气传感器具有高的灵敏度 。 又由于电导是由电子的隧道穿透贡献的 ， 这种传感器具有低的功耗 。2

16、011年 南 京 大 学 固 体 微 结 构 国 家 实 验 室 的 韩 民 教 授 等 人 开 发 了 一 种 基 于 金属钯纳米颗粒密集排列点阵的量子隧穿氢传感器及其先进制备技术3。 这种传感器 通 过 在 特 殊 设 计 的 叉 指 电 极 的 电 极 对 间 气 相 沉 积 钯 纳 米 粒 子 密 集 排 列 点 阵 所构成。粒子间的面间距由实时监测沉积过程中叉指电极间的电导演变而控制 ， 达到量子隧穿临界值附近 (1nm)。 氢传感利用钯纳米粒子吸收气体之后晶格膨胀而引起面间距变化 ， 导致纳米粒子近距邻接链的电子量子隧穿几率相应变化的原理而工作 。 传感器用于氢气测量 ， 具有高速响应 (100ms量级响应时间 )， 高灵敏度 (探测 下 限 10ppm)及 低 功 耗 (数 微 瓦 到 百 纳 瓦 )， 传 感 单 元 面 积 可 小 于 1mm 2， 可 涵盖氢分压从数 Pa到一个大气压的宽广量程范围的氢气探测，同时保持全量程范围的高灵敏度 。 这种传感器兼容低温 、