科学网-催化加氢专题介绍

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1、催化加氢 一、意义 1、 具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外） ，具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2、 产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3、 反应条件温和； 4、 设备通用性 二、催化加氢的内容 1、 加氢催化剂 Ni 系催化剂 z 骨架 Ni （ 1） 应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂，也称 Renay-Ni，顾名思义，即为 Renay 发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴

2、、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。 （ 2） 具体的制备方法：将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下， 用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。 （ 3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别， 一般说， 溶解速度快慢是 NiAl3 Ni2Al3 NiA

3、l NiAl2， 其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架 Ni催化剂的活性。 （ 4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素， 如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。 （ 5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且 Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入

4、NaOH 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原， 钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 z 其它镍系催化剂 从年 Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍，一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在 350-4500C的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在 400-500

5、0C 热分解为 NiO-硅藻土后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中，例如 NiO-氧化钍-硅藻土40，NiO-Cu-硅藻土等41，均属于高活性的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO 4、MgSO 4、木炭、石墨等。 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利14中即已出现，它作为工业用的油脂加氢催化剂，久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO 3)22H 2O约在1400C 开始脱水，无水物约在 2100C

6、分解，210-2500C时分解激烈进行，约在 2700C分解完毕149，150。关于甲酸镍的分解机理，有以下 3 种报导149，150。 Ni(HCO3)22H 2O Ni+H 2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)22H 2O Ni+3H 2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)22H 2O 2Ni+H 2+3CO2+5H2O+CO 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用于其它有机化合物加氢的实例很少， 如稀丙醇加氢168， 芳烃硝基化合物162，169苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度，在按阶段

7、进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物 而且， 它不与卤素或磺基反应， 所以适用于含有这类成分的化合物加氢169。 Leicester178等研究了 Ni的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是 Ni 2O3，极富于多孔性，估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同，但因其成本高，工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利129而出现的。 它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍， 使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功，并取得专利30。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍 B（

8、U-Ni-B） ，用酸处理而得的漆原镍 A（N-Ni-A） 。用 Al 作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍BA（U-Ni-BA） ，用酸处理而得到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不能用氢气使镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如 Parl183等用NaBH 4溶液还原 NiCl 2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通常比骨架镍略低。 若以格氏试剂为还原剂， 则生成被认为黑色的镍氢化物， 据报导对苯乙烯、丙酮等具有加氢活性。 -CH 2 CH 2 CH

9、3 HOformer Ni or R-Ni,pressure140150 CoCH 2 O O-CH 2 CH=CH2CH 2OO -CH 2 CH=CH2-CH 2 CH2CH3CH2OO+ Polymer140150 Co,pressure(HCOO)2Ni还有范崇正等2报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于65%wt，比表面积为 84m2/g） ，对羰基的催化加氢，发现 Ni 对该体系是双向催化作用，并推测镍催化剂表面的“活性中心” ，应该是由一族原子共同作用而形成的。 超细镍 该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为 0.1-0.001 微米，具有高表面能和表面活性及

10、易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述1。当用粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯加氢制环辛烯的反应时3，选择性为 210，当用普通镍催化剂时，选择性为 24，说明使用超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。 铜催化剂 铜作催化剂比表面积大，活性高，成本低，常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活性次序是： Pt PdNiFeCoCu，铜的活性接近于中毒后的镍催化剂，铜催化剂对苯甲醛还原成苯甲醇，或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应，单独用的铜催化剂很容易烧结，通常为了提

11、高耐热性和抗毒性，都采用助催化剂和载体。 2.3.1、Cu/SiO 2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时，李国安等 4对载体 Al2O3、活性炭、 TM 级白炭黑和SiO2进行筛选，发现在相同制备条件下， SiO2活性较好。同时研究了浸渍条件对催化剂活性的影响，确定了最佳催化剂制备条件、反应条件， 40min 后转化率可达 100%，几乎无副产物。黄子政等 4对Cu/SiO 2进行热分析结果表明， CuO 负载在 SiO2上比无载体的 CuO 易还原， SiO2提高了活性组分的分散，提高了 CuO 的可还原性，降低了单位催化剂还原过程的热效应，避免了还原过程中 Cu 晶粒迅速长大和催化剂失活。另

12、外，李国安等发现碱土金属的加入可明显改进催化剂性能， 他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好的分散度。 如有 CO 和 H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性， 但单纯铜不如 ZnO（ 6080%）-CuO、铜铬催化剂（ CuCr2O4）及 ZnO-CrO-CrO 三元催化剂好，它们的耐热性和抗毒化性强成为实用催化剂。 2.3.2、 Cu-Zn 催化剂 专利 16曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的 CuO-ZnO-Al2O3催化剂。该催化剂在 100160下有较高的活性和选择性。周亚明等17对 Cu-Zn 系催化剂进行了活性测试，发现在 160，氢醛物质的量的比 5 7 及液体空速 0.50

13、.6h-1和常压条件下，糠醛的转化率大 100%，糠醇选择性和收率大于 98%，同时，他们还对催化剂活性组分进行了研究，发现催化剂还原以前，存在 CuO 和 ZnO，还原后 CuO 被还原 Cu， ZnO 为发生变化，但 Zn 的电子动能有所上升，发生部分还原，形成缺氧， ZnOx（ x 1） 。 Bulko 等研究表明， Cu-Zn-O 系列催化剂还原后部分铜进入 ZnO 晶格形成固熔体。周亚明等17认为，正是因为形成固熔体，Cu和 ZnO 发生了强烈作用，G 为负，可补偿 ZnO 还原的正G，Cu-ZnO 固熔体中缺氧结构对含氧中间物起稳定作用。 2.3.3、Cu-Al 催化剂 专利18报

14、道了一种 Cu-Al 催化剂制备方法。用共沉淀法将一定浓度的 Al（NO 3） 3、Cu（NO 3）2等溶液按一定比例混合，加沉淀剂 Na 2CO3、NH 3.H2O在30 40，PH 值 6.8 7.6 下反应，老化 12h 后过滤、洗涤， 120下干燥，300下煅烧。该催化剂有很高的机械强度和热稳定性。另外，在 Cu-Al 催化剂中加入助剂 Fe、碱金属或碱土金属， ，可提高其活性和选择性。 2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多，如王亚权1以 Ni-Cu/ZnO 为模型催化剂，用TPR、XPS 及 CO 加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈

15、小平等2用Ni改性的Cu-Mn/ZrO 2催化剂对比CO加氢合成低碳醇做了研究， 发现Cu-Mn/ZrO 2催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂，添加了 Ni 后，有效地促进低碳醇的合成，还大幅度地提高了 CO 的转化率。 另外，杨儒等3还报道了一种负载型非晶态 Cu-SiO 2催化剂对酯氢解活性研究。他们以超细 SiO 2为载体，用 KBH4 还原Cu2+盐溶液制备了非负载型 Cu 和负载型Cu-SiO 2，XRD、TEM和电子衍射分析结果表明，负载型 Cu-SiO 2为非晶态，非负载型 Cu 有少量晶态铜。DSC 结果表明，非晶态 Cu-SiO 2热稳定性明显高于非负载型 Cu。说明超细

16、SiO 2具有稳定非晶态结构作用。 钴 催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处，但一般来说活性较低，且价格比镍高，所以不太用他来代替镍催化剂使用， 但在 F-T合成、 羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合，却是重要的催化剂，制造催化剂原料及方法大体与 Ni 催化剂相同。 2.2.2.1、还原钴 其制法是 Co（NO 3） 2.6H2O 与碱制得 Co（OH） 2或 碱式碳酸钴，再用 与还原镍相同的操作方法，用 H 2还原，即可制得催化剂，或者直接将熔烧 Co（NO 3）.6H 2O 而得的 CoO 进行还原也可。Hutting等271报导，将沉淀出的 Co（OH） 2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钴所制得的高。 所用 载体或催化剂与 Ni 情况相同。 制备 Co 催化剂的还原温度比 Ni 高， 从30