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1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w030 碳纳米管增强金属基复合材料 刘天贵1陈传盛2*陈小华2*(1湖南大学 应用物理系 2材料科学与工程学院 长沙 410082) 摘 要 碳纳米管具有独特的管状结构和优异的力学、电学、热学等性能，是制备金属基复合材料的理想增强体之一。本文介绍了国内外有关碳纳米管作为增强相在金属基复合材料中的研究，同时分析了碳纳米管作为增强相的优势以及在金属基复合材料中存在的问题。另外，从纳米复合材料的设计原理出发讨论了提高碳纳米管金属基复合材料性能的方法。分析结果表明，为了提高碳纳米管的增强效果，改善碳纳米管在金属基体中的分散，金属基
2、体、制备工艺和制备方法的合适选择是很有必要的。而且，碳纳米管与金属基体之间的界面相互作用也是影响碳纳米管复合材料性能的重要因素。 关键词 碳纳米管 金属基 复合材料 界面 Carbon Nanotubes-reinforced Metals Matrix Composite Liu Tiangui1, Chen Chuansheng2, Chen Xiaohua2 (1Department of applied physics 2College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082) Ab
3、stract Because carbon nanotubes (CNTs) possess peculiar structures and superior properties, carbon nanotubes are considered as one of the ideal reinforcements for metal matrix composites. In this paper, the progresses of carbon nanotubes-metal matrix composites are introduced, the advantage of carbo
4、n nanotubes and the problems as enhanced element are discussed. In addition, in light of the design theory of nano-composite, the ideas and means improve the properties of carbon nanotubes -metal matrix composites are discussed, too. In order to improving the enhanced effect of carbon nanotubes in c
5、omposite, it is essential to improve the dispersion ability of carbon nanotubes in composite and select the metal matrix, preparation technics and preparation means. Moreover, the property of the composite can be affected by the interface interaction between the carbon nanotubes and metal matrix. Ke
6、y words Carbon nanotube, Metal matrix, Composite, Interface 碳纳米管(CNTs)是一类新型碳材料，是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空无缝管状纳米结构。自1991年Iijima发现以来1，其制备、表征和应用研究引起人们的极大兴趣。碳纳米管具有管径小、长径比大的特点，使其具有优异的性能。多壁碳纳米管的平均杨氏模量约为1.81012Pa，是钢的100倍，弯曲强度可达14.2GPa，所存应变能达100KeV，显示出超强的力学性能，而密度仅为钢的1/62。Comwell等35通过计算发现，碳纳米管在受力时，可以通过出现五边形和七边形对来释放应力
7、，表现出良好的自润滑性能，这些为碳纳米管自润滑性能的应用展示了美好的前景。据估计，长度大于10nm的单壁碳纳米管，其热系数大于2800W/(mK)，几乎和金刚石或蓝宝石有同样的导热能力6，理论预测表明手性矢量为(10，10)的单壁碳纳米管在室温下甚至可达6600W/(mK)7。由于碳纳米管受其几何形状的限制，碳纳米管在垂直于管轴方向的热膨胀几乎为零8。碳纳米管的导电性能受到其螺旋角以及直径的影响，可以是金属、半金属或半导体性，因而碳纳米管的传导性可通过改变管中网络结构和直径来改变它的电学性能9。此外，碳纳米管还具有优良的光学、场发刘天贵 女，32岁，博士生，现从事碳纳米管的表面改性和修饰及其应
8、用研究。*联系人，E-mail: 国家自然科学基金(50372020;59972031)及湖南省自然科学基金(01JJY2052)资助项目 2005-01-06收稿，2005-10-15接受 http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w030 2 射、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性。因此，碳纳米管是增强复合材料理想的侯选材料之一。 由于金属基复合材料具有良好的性能并已经得到广泛的使用，而且金属基复合材料的性能可以方便地通过调整增强相的含量来控制，所以碳纳米管作为增强相制作复合材料的研究首先在金属基上进行。目前，碳纳米管作为增强相在Fe基、Al基、Cu基、Mg基和Ni
9、基等复合材料方面已经取得了一定的成绩。但是由于碳纳米管之间存在很强的范德华力，极易产生团聚，导致碳纳米管在复合材料中很难均匀分散;碳纳米管是由单一的碳原子通过sp3杂化和sp2杂化组成，化学活性低，在制备复合材料时很难与金属基体形成有效结合;碳纳米管的尺寸与金属晶格相差较大，在制备金属基复合材料时，碳纳米管无法进入金属中，被排斥在晶界上，碳纳米管很难与金属基体形成有效的界面结合。所以，用碳纳米管作为增强相制备的金属基复合材料的性能提高并不是很大，还远没有达到理想值，特别是在力学性能方面。因而，有关碳纳米管复合材料的研究重心逐渐转移到高分子/碳纳米管复合材料方面，相对而言，在金属基复合材料方面研
10、究较少。但是，令人欣喜的是，最近Peigney等10通过原位合成方法制备了碳纳米管-MgAl2O4基复合材料能够使碳纳米管均匀分散在复合材料中，而且复合材料的导电率得到显著提高。笔者之一11通过对碳纳米管进行表面改性修饰，然后利用化学共沉积方法制备了分散均匀、高强度、高硬度、耐磨的碳纳米管复合镀层。这些结果表明，只要能采用适当的方法使碳纳米管在金属基体中均匀分散并且与金属基体形成有效的界面结合，碳纳米管作为增强相就能够显著提高金属基复合材料的性能。本文将在介绍碳纳米管作为增强相在金属基复合材料中的研究现状之后对碳纳米管作为增强相在金属基复合材料存在的问题进行分析，并讨论提高碳纳米管金属基复合材
11、料性能的方法。 1 碳纳米管金属基复合材料 金属基纳米复合材料的研究、开发和应用一直是高新技术的重要内容之一，它们以高比刚度，高比韧性，耐高温，耐腐蚀，抗疲劳及电热等功能特性广泛应用在航天航空、汽车、机械、化工和电子等领域。由于碳纳米管具有特殊的管状结构和优异的性能，把这种短晶须纳米材料加入到金属基体中，有望制备出具有优异综合性能的碳纳米管金属基复合材料。 采用粉末冶金法、熔铸法、搅拌铸造法、热压法、电沉积法、化学共沉积法和原位合成法，以碳纳米管作为增强相，与一种金属复合，显著提高了金属基复合材料的力学和耐腐蚀性能。例如，魏秉庆等12采用激光熔铸法、马仁志等13采用直接熔化法合成了碳纳米管铁基
12、复合材料。由于碳纳米管弥散分布在复合材料中，起到强化作用，在适当的工艺条件下就能够使合成的复合材料硬度达到HRC6513。成会明等14通过在室温下冷压成型后再真空热压处理制备了单壁碳纳米管铝金属复合材料。当热压温度为380时，制备的复合材料的硬度可达到2.21GPa，是纯铝金属的15倍左右，比同样温度热压出的铝块的硬度高36.4%。An等15也利用热压法制备了减摩抗磨性能良好的碳纳米管铝基复合材料。 王淼16利用电沉积制备出减摩抗磨性能的碳纳米管镍磷复合镀层，后来陈小华17、18和王健雄19等也采用此法制备了具有减摩抗磨和耐腐蚀性能的碳纳米管镍基复合镀层。通过分析复合镀层的形貌发现，碳纳米管以
13、网络和缠绕形态均匀镶嵌于复合镀层基体中，且部分碳纳米管端头露出镀层表面，使复合镀层在摩擦磨损过程中不易脱落拨出，起到承载作用(图1)。另外，陈小华11、涂江平等20采用化学共沉积的方法制备了具有优异的减摩抗磨性能和良好热稳定性能的镍磷复合镀层。笔者等通过表面活性剂使碳纳米管均匀分散在镀液中，不仅提高了碳纳米管在复合镀层中的复合量，而且使碳纳米管在复合镀层中均匀分布，这种复合镀层硬度达到946HV，并且在润滑状态下比SiC增强的复合镀层具有更优的减摩抗磨性能(图2)。最近，笔者又进一步研究了碳纳米管复合镀层在不同http:/www.hxtb.org 化学通报 2006年 第69卷 w030 3
14、摩擦组合下的摩擦学行为。结果表明，由两个碳纳米管复合镀层组成的摩擦组合表现出最低的摩擦系数和磨损量。王浪云等21首先通过对碳纳米管表面包覆金属镍，然后采用粉末冶金方法将镀镍碳纳米管与铜粉混合制备了碳纳米管铜基复合材料，得到了高硬度、抗磨性能优异的复合材料。李圣海等22以包覆镍金属的碳纳米管为增强相，通过搅拌铸造法也显著地提高了镁基复合材料的力学性能。 图 1 碳纳米管 -Ni 复合镀层表面形貌 SEM 照片17Fig.1 SEM morphology of the surface of Ni-carbon nanotubes composite coatings 17图 2 碳纳米管复合镀层的
15、表面 SEM 形貌11Fig.2 SEM morphology of the surface of carbon nanotubes composite coatings11利用碳纳米管为增强相，不仅在金属基复合材料的力学性能改善方面取得了一定的成绩，而且在金属复合材料的热学性能、电学性能和磁学性能研究方面也获得一些成果。如董树荣等23,24利用包覆金属镍的碳纳米管与铜粉进行球磨混合，然后经过冷压真空烧结轧制真空退火制成了碳纳米管/铜基复合材料。制备的复合材料不仅具有良好的减摩抗磨性能，而且热膨胀系数约为9.3610-6/，如果再经过适当工艺处理复合材料的电阻率可达2.710-6cm(图3)。解思深等25采图 3 碳纳米管复合材料的力学性质23,24Fig.3 Mechanic properties of the carbon nanotubes composites23,24 (a)硬度随碳纳米管含量的变化关系; (b)不同载荷下复合材料的摩擦系数随碳纳米管含量的变化关系; (c)不同载荷下复合材料的磨损率随碳纳米管含量的变化关系 http:/www.hxtb.org
