硅单质的分类

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1、 1概 论 第一章 硅单质及化合物的性质 1.1 硅元素 硅元素原子序数 14，在自然界有三种同位素分别为28Si，29Si，30Si，所占比例分别为92.23%，4.67%，3.1 0%，硅的原子量为 28.025。硅元素在元素周期表第三周期 IV A族，硅原子的价电子构型为 3s23p2,价电子数目与价电子轨道数相等,被称为等电子原子，电负性为1.90，原子的共价半径为 117pm，硅主要氧化数为+4 和+2。硅在地壳中的丰度为 25.90%，仅次于氧，硅的含量在所有元素中居第二位，硅在自然界主要以氧化物形式（如硅酸盐矿石和石英砂）存在，不存在单质。 1.2硅单质及其性质 1.2.1 硅的

2、物理性质 硅晶体是原子晶体， 是深灰色而带有金属光泽的晶体， 它的熔点为 1420， 沸点为2355，莫氏硬度为 6.5。硅晶体为脆性，密度为 2.329g/cm3,比热为 0.7J/(g.K)。硅晶体形成过程是硅原子中的价电子进行杂化，形成四个 sp3杂化轨道，相邻硅原子的杂化轨道相互重叠，以共价键结合，形成硅晶体。在常压下硅晶体具有金刚石型结构。 硅单质是半导体，本征电阻率为 2.3105cm,介于导体与绝缘体之间。硅晶体的共价键 （如图 1-1）中电子在正常情况下是束缚在成键两原子周围，它们不会参与导电。因此在绝对温度零度（T=0K）和无外界激发的条件下，硅晶体没有自由电子存在。 图1-

3、1 硅晶体的共价键结构 但在通常情况下，有部分电子因获得动能而摆脱共价键的束缚，成为自由电子。而成键原子少了电子形成空穴（如图 1-2） 。其它价电子会移动来占据空穴，一个空穴消失，但又形成一个新空穴， 由此出现空穴的移动。 在半导体中自由电子和空穴均为可运动的导电电荷，又称为“载流子” 。具有这样两种载流子是半导体不同于导体、绝缘体的特点之一。 2图1-2 硅晶体中的自由电子和空穴 硅的电导率对外界因素（如光、热、磁等）高度敏感。 半导体按其是否含有杂质及杂质成分，分为本征半导体，杂质半导体。高纯硅是一种本征半导体，在常温下只有为数极少的电子空穴对参与导电，部分自由电子遇到空穴会迅速恢复合成

4、共价键电子结构，所以硅的本征电阻率比较大。但如果在高纯硅中掺入极微量的电活性杂质，其电阻率会显著下降，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。掺入杂质不仅改变电导率，而且改变导电型号。如在硅中掺入磷、砷、锑等 5价元素（又称施主杂质） ，它们的价电子多于价轨道，是多电子原子，在形成共价键之外，有多余的电子，位于共价键之外的电子受原子核的束缚力要比组成共价键的电子小得多，只要得到很少能量，就能成为自由电子。同时，该 5 价元素的原子成为带正电阳离子。该材料以电子为多数载流子，称之为 N 型半导体。 N 型半导体也有空穴，但数量少，称为少数载流子。如果在硅中掺入硼、镓、铝等 3

5、 价元素（又称受主杂质） ，它们的价电子数目少于价轨道，是缺电子原子，在形成的共价键内出现空穴，位于共价键内的电子只需外界给很少能量，就会摆脱束缚过来填充，形成新的空穴。同时该 3 价元素的原子成为带负电的阴离子。该材料以空穴为多数载流子，称为 P 型半导体。 P 型半导体中也有自由电子，但数量很少，称为少数载流子。由此可见，不论是 N 型半导体还是 P 型半导体，虽然掺入杂质极低，它们的导电能力却比本征半导体大得多。 当 P 型半导体和 N 型半导体紧密接触在一起（如图 1-3） ，在交界面上就会有自由电子和空穴的浓度差，空穴向 N 型半导体扩散，自由电子向 P 型半 导体扩散， 在交界面附

6、近，空穴和自由电子复合，于是在交界面附近，P 型半导体带负电，N 型半导体带正电，形成一个称为势垒电场的内建电场，其方向从带正电的 N 区指向带负电荷的 P 区（如图 1-4） ，电场的形成阻碍了自由电子和空穴的扩散，从而形成一个稳定的电场，这就是半导体的 P-N结。 3图 1-3 P 区和 N 区紧密接触 图 1- 4 P-N 节的形成 硅的光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对 17m 红外光透过率高达 90%95%这一特点制作红外聚焦透镜。半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为 10-3左右，不能做激光器和发光管;它又没有线性电光效应，不能做调制器和开关。因此，一般认为硅材料

7、不是光电子材料，不能应用在光电子领域1。 室温下硅无延展性，属脆性材料。但在温度高于 700时的硅具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变,其内部存在的位错才开始移动或攀移。而常温时，在外力作用下，单晶硅中很难产生位错和进行位错的移动。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，在切割、研磨和机械抛光等承受剪切应力而易于产生破碎。同样硅片亦要经历不同的热处理过程，这必然会在硅片中产生热应力，使硅片产生翘曲，光刻图形套刻的精度下降;并加速位错滑移，产生各类结构缺陷，甚至使硅片破裂。而随着 IC 用硅片直径的不断增大，上述情况将更趋严重。同时，硅片背损伤吸杂亦在生产中经常使用，由此产生的后果是硅片本身就具有微裂纹，

8、易于脆断或自然解理断裂，影响下一步加工处理。再者硅材料和器件的机械可靠性也是器件制造和使用中所关注的问题。微机械加工的硅器件可能会处于复杂的应力状态，从而使其断裂或性能失效2。 尽管半导体材料的(事实上是任何固体的)理论解理强度从未被达到过， 但计算理论解理强度的一个相当简单的模型，为我们了解影响断裂韧性的材料参数提供了机会。半导体材料的所有断裂特性中，最为我们了解的就是解理面和解理方向了。这在很大程度上归因于解理是快速有效的从硅片上划分电路的方法。单晶硅的断裂一般是沿着其解理面的，通常的断裂面为111面，但由于单晶表面的起始裂纹不同，断裂形式也不尽相同。同一单晶制成的硅片，由于加工方式不同，

9、表面损伤程度不同，断裂强度不同，一般而言，表面损伤越小，断裂强度越大。 杂质原子的存在会影响到半导体材料的断裂行为。 在一定的直径下， 硅片越厚，则越不容易产生变形。这是因为硅片厚度越大，它所具有的热容量也越大，从而使硅片上所产生的温度梯度变小，温度分布更趋于均匀一致。显而易见，如果是一个很厚的单晶锭，要使它产生翘曲，是很不容易也几乎是不可能的。所以在工业上，为了防止硅片翘曲，有时候会采取增加硅片厚度的办法。但这种方法的缺点是会产生很大的浪费，使得相同长度的硅单晶锭所切的硅片数量大大减少， 这对生产来讲是不可取的。 但是， 随着硅片直径的不断增加，在硅片的机械强度不能大幅度提高的情况下，为了防

10、止翅曲，人们只能采用增加硅片厚度的方法。 1.2.2 硅的化学性质 4硅单质在常温下化学性质十分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮物质发生作用，硅材料的一个重要优点就是硅表面很容易氧化，形成结构高度稳定的二氧化硅氧化层。它可以在 400与氧发生反应,在1000与氮进行反应： Si+O2=SiO2 (1.1) 3Si+2N2=Si3N4 (1.2) 硅在 300与氯发生反应： Si+2Cl2=SiCl4 (1.3) 在 2273-2773K 时硅能与碳反应： Si+C=SiC (1.4) 硅在高温下能与金属反应生成硅化物如 Mg 2Si、CaSi 2、NaSi、TiS

11、i 2、WSi 2、MoSi 2等。 在高温下硅单质能与氢化物反应，如在 280与 HCl 反应： Si+3HCl=SiHCl3+H2 (1.5) 在 1673K 与氨反应： 3Si+4NH3=Si3N4+6H2 (1.6) 在高温下硅能与一些氧化物反应，如在 1400以上能与二氧化硅反应： Si+SiO2=2SiO (1.7) 在 1000能与水蒸汽反应： Si+2H2O=SiO2+2H2 (1.8) 在常温下硅对多数酸是稳定的，硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸及王水。但硅却很容易被 HF-HNO 3混合液所溶解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为： Si+4HNO3+6HF=

12、H2SiF6+4NO2+4H2O (1.9) HNO3在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂，HF就不易与硅发生反应。 在常温下硅能与稀碱溶液反应，硅和 NaOH 或 KOH 能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中： Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 (1.10) 1.2.3 硅的分类及应用 硅根据其杂质含量分为粗硅和高纯硅。粗硅的纯度约为 95%-99%，又称为冶金级硅，其中含有各种杂质，如 Fe、C、B、P 等。 主要用于铝硅合金(如作汽车发动机)。用来制备硅氧烷和有机硅化学品的也是这种规格。 “冶金硅”的其它用途还包括炼钢、高温合金、铜合金和电接触材料，还是高纯硅的原料。高纯硅一

13、般要求纯度达到小数点后面 6 个“9”至 8个“9”的范围，一般用作半导体和太阳能电池。 根据高纯硅掺入杂质不同又分为 P型硅半导体和 N 型硅半导体。 高纯硅根据晶型的不同又分为单晶硅、多晶硅和无定形硅。 高纯硅根据用途不同可分为电子级硅和太阳能级硅。硅含量为 99.9999%（6 个9）的为太阳能级硅（SG） ，主要用于太阳能电池芯片的生产制造。纯度在 99.999999999%（11 个9）的为电子级硅（EG） ，主要用于半导体芯片制造。 经过研究，人们发现，金属钽、钼、铌、钛、钒等即使在硅中含量极微，也会对电池的效率产生影响。但其它一些金属，即使含量超过 1015cm-3，也不会对电池

14、的转换效率产生明显影响，这就比对半导体级硅的要求放宽了 100 倍，因而人们可以尝试用成本较低的方法来制造太阳能电池级硅材料3。 5表 1-1 2001 年国际上所使用的太阳极硅材料性能状况 25s 少子寿命 1 cm， p-型 电阻率 指标 性质 71.3 硅化合物及其性质 1、二氧化硅 二氧化硅是制造冶金硅的主要原料之一，SiO 2 的同质多晶变体很多，其中最常见的、在地球上分布最广的是低温石英， 即-石英， 一般称为石英。 而高温石英(-石英)则少见，SiO2的高温变体(鳞石英、方石英等)在自然界少见，而多存在于人造硅酸盐制品中。石英是分布很广的矿物。在地壳中石英成分占百分之十二，仅次于长石。纯净的石英又称为水晶，它是一种坚硬、脆性、难溶的无色透明的固体。 石英为原子晶体，其中每个硅原子以 SP3杂化形式同四个氧原子结合，形成 SiO 4四面体结构单元。SiO