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1、三元相图中的相平衡特征变温截面上的相区反应及相平衡两相平衡（如从液相中形成初生相） （如从一个固相中析出次生相）(a) 液、固两相平衡 (b) 两个固相平衡 三元相图中两个相平衡的垂直截面 三相平衡由于三相空间的三条单变线并不在同一个平面上，所以垂直截面与三相空间相截时是一个曲边三角形，如下图所示。(a) (b) 两种三相空间的垂直截面图示例实验三 相平衡实验 一、实验目的： 1、通过 80%PbO-20%SiO2 物系相平衡的实验。可知在不同温度下，物系所处的状态不同。 2、从本实验的方法可以对二元、三元等其它物系相平衡的进行研究。 二、实验原理： 淬冷法是研究相平衡的重要方法之一。如果研究
2、对象是硅酸盐物系。可用不同组分的比例互相配合。混合均匀后置入立式管形电炉中。并在一定温度下保持一定时间。使试样各组分充分发生反应(保温时间要 2 小时以上)达到平衡状态。然后将试样迅速投入水浴（汞浴、油浴）中急速冷却。这样试样保持了高温状态，所得物即可供我们去研究此物系在该条件下的形态。 此方法应注意的几点： 1、硅酸盐物系达到平衡状态的方法。 通常采用先加热到较高温度（即超过要求温度指标）然后，冷却到所需要的温度进行保温。这样才能达到目的。因 为先加热到所需要的温度进行保温。则由于某些组分还没有熔化而处于固体状态。若要通过固相反应来达到相平衡，是难于办到的。 2、此方法对炉温的控制也是非常重
3、要的。 因此一般应该采用灵敏的自动定温控制器。调节输入功率。使发热和炉体散热达到平衡来获得稳定的温度条件。 3、试样要达到均匀。否则影响结果。要把 试样经过 混合熔融冷却， 磨细后再熔融冷却，然后再磨细反复三次。 4、所取试样要量少，这样有利淬冷，取 10.02 克。 三、实验仪器及装置 1、电炉（管式电炉 50mm ）； 2、温度控制器； 3、热电偶（铂、铑）；4、坩埚；5、水杯；6、偏光显微镜。 四、实验步骤 本实验采用 PbO-SiO2 系统， PbO:SiO21 分子比（重量比 80%PbO-20%SiO2左右）。 首先将式样放在管式电炉内的坩埚中，升温到 800保温 23 小时后急速
4、落入冷水中急冷。另外再做一个升温到 800保温 23 小时后急冷，磨片后同在偏光显微镜下观察。了解在 600和 800时，各以什么状态存在。具体步 骤如下：1、先做好准备。把原料组分 PbO 和 SiO2 按比例配好（用天平称取）； 2、研磨混合均匀； 3、放入坩埚，置入电炉内熔融； 4、取出后急冷、磨细； 5、按 34 反复 3 次； 6、取少许试样（磨过的细粉试样）； 7、放在管式电炉内； 8、打开电源，升高温度（在所需温度内保温 2 小时）； 9、急速投入冷水中淬冷； 10、把淬冷试样磨制在载玻片上，放在偏光显微镜观察是否是晶体。 把所得结果记录下来，就可判断在温度为 600时得到是晶体
5、，而在 800时为玻璃体。第一节 二元物系的气液相平衡蒸馏操作的分离前提是同一操作条件下各组份的挥发度不同。组份间挥发度相差越大，在造成第二相时越容易分离。气液相平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。一、相律2CF（7-1）式中 F自由度数，即指该系统的独立变量数；C独立组份数；相数。式中数字 2 表示外界只有温度和压强两个条件影响物系平衡状态。因为对于双组份气液相平衡系统的自由度数是 2，因此若在一定的压力下操作，则平衡关系可用 t-x（y）或x-y 间的函数或相图表示。二、理想物系相平衡关系（一）理想物系的定义（1）液相为理想溶液，平衡关系服从拉乌尔定律。（2）气相为理想气体
6、，服从理想气体定律及道尔顿分压定律。（二）拉乌尔定律AxP0 （7-2）ABBx10 （7-2a）式中 0iP同温度下 i 组份的饱和蒸汽压，Pa； xii 组份的摩尔分率。（三）平衡组成计算当溶液沸腾时，溶液上方总压：ABABAxPxP100 （7-3）则：0BAx（7-4）若气相视为理想气体，遵循道尔顿分压定律，则：PxPyA0（7-5）式（7-5）为双组份理想溶液的气液平衡方程，若系统的温度和压力确定后，可通过上式确定达到相平衡时的气液相组成。三、双组份理想溶液的气液平衡相图（一）温度组成（t-x-y）相图图 71 苯甲苯混合液的 t-x-y 相图如图（7-1）所示，简要说明如下：（1）
7、曲线两端点分别代表纯组份的沸点，左端点代表纯轻组份沸点，右端点代表纯重组份沸点。（2）上方曲线代表饱和蒸汽线，也称为露点线，该线上方的区域代表过热蒸汽区；下方曲线代表饱和液体线，也称为泡点线，该线下方的区域代表过冷液体区。（3）两条曲线之间的区域为气液共存区，平衡关系用两曲线间的水平线段表示，显然，只有在气液共存区，才能起到一定的分离作用。（4）混合液的沸点不是一个定值，而是随组成不断变化。在同样组成下，泡点（开始产生第一个气泡时对应的温度）与露点（即开始产生第一滴液滴时对应的温度）并不相等。（二）x-y 相图可由 t-x-y 相图中读出若干个平衡数据点而作出。 （如图 72 所示）图 7-2
8、 苯甲苯混合液的 x-y 相图现简要说明如下：（1）图中曲线上任意点 D 表示组成为 x1的液相与组成为 y1的气相互成平衡，且表示点 D 有一确定的状态，该曲线称为平衡曲线。（2）图中对角线为 x=y 的直线，作查图时参考用。（3）当 yx 时，平衡线位于对角线上方，平衡线离对角线越远，表示该溶液越容易分离。（4）在总压变化不大时，外压对平衡线的影响可忽略，但 t-x-y 图随压力变化较大。四、挥发度 和相对挥发度 （一）挥发度 对于纯液体而言，其挥发度指该液体在一定的温度下的饱和蒸汽压，而混合液中组分的挥发度可表示为：AxP（76）B （76a）说明：（1）对于理想溶液：00AAAPxx，
9、同理： 0BP。（2）因挥发度 是随温度而变化，使用不方便，故采用相对挥发度的概念。（二）相对挥发度 BAAxP（77）当操作压力不高时，气相遵循道尔顿分压定律，则有：y1（78）式（7-8）称为双组份理想溶液气液平衡关系式，它应用很广。说明：（1） BA，因 A， B随温度沿同向变化，故 值变化较小，可做常数处理。（2） 的大小可判断分离程度。当 1 时，即 yx 时，可采用蒸馏方法进行分离，而且， 越大，平衡线偏离对角线越远，越容易分离。（3）当 =1 时，不能用普通蒸馏方法加以分离，但可采用特殊蒸馏方法处理。（4）纯液体的正常沸点较低时，表明在同一温度下其蒸汽压较高，故理想溶液两组份挥发
10、的难易程度也可以用其沸点的高低来表示，沸点差越大,则 也越大。五、非理想溶液溶液的非理想性来源于异分子间的作用力与同分子间的作用力不等，即 BABff。表现在其平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律，偏差可正可负，其中尤以正偏差居多。（一）正偏差系统若 f0，容易出现恒沸点、部分互溶、完全不溶等现象。例如乙醇水系统为正偏差系统，其相图如图所示。图常压下乙醇水系统相图（二）负偏差系统当 BABff,时，分子较难离开液相进入气相，所以泡点较理想溶液高，混合时，0， 例如硝酸水系统为负偏差系统。说明：（1）分离恒沸物应采用特殊蒸馏方式。（2）恒沸点随总压变化，若采用变化压力来分离恒沸物，要做经济权衡以做最后处理。（3）非理想溶液不一定都有恒沸点，例如甲醇水系统无恒沸点。
