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1、2020/12/18,第二章 误差与分析数据处理,一、可疑数据的取舍 1Q 检验法 2 格鲁布斯(Grubbs)检验法 二、分析方法准确性的检验 1. t 检验法 2. 检验法,第四节 定量分析数据的评价,2020/12/18,定量分析数据的评价,解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，判断分析结果的准确度或精密度是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,2020
2、/12/18,1 Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：,一、可疑数据的取舍过失误差的判断,2020/12/18,（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差
3、所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,例2-8 (P22),2020/12/18,2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤： （1）排序：1,2,3,4 （2）求和标准偏差S （3）计算G值：,2020/12/18,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,1.
4、平均值与标准值()的比较 t 检验法系统误差的检测 a. 计算t值,二、分析方法准确性的检验 系统误差的判断,2020/12/18,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比较： t计 t表,表示有显著性差异,2.两组数据的平均值比较（同一试样） (1) t 检验法,计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a求合并的标准偏差：,例2-12 (P25),2020/12/18,（1）样本平均值与真值的比较 （2）两个样本均值的t 检验,小结：t检验法,2020/12/18,(2)检验法两组数据间偶然误差的检测,计算值：,. 按照置信度和自
5、由度查表（表）， 比较 F计算和F表,F计算F表，说明两组数据的精密度不存在显著性差异；反之，则说明存在显著性差异,2020/12/18,（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行 t 检验； （2）检验两个分析结果见是否存在着显著性差异时，用双侧检验；如检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值时，则用单侧检验； （3）t检验多用双测检验，而F检验多用单侧检验； （4）置信水平P或显著性水平的选择必须恰,使用显著性检验的几点注意事项：,2020/12/18,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍(Q检验或G检验),精密度检验(F 检验),准确度检验( t 检验),2020/12/18,例
6、题,采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。,解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）的比较，应采用t检验。 即求出t值与相应t，f值（临界值）相比较，若tt，f，说明与间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。,2020/12/18,0.296，S7.58103 则,t4.52，查表得t0.05，52.57，即tt0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。,2020/12/18,三、 提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果,2020/12/18,第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 定量分析数据的评价 第四节 有效数字及其运算规则 第五节 标准曲线的线性方程拟合,结束,内容选择：,
