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1、表面增强拉曼光谱学 SERS 综述，简史，原理，实验，展望本文回顾表面增强拉曼光谱学 SERS，surface Enhanced Raman Scattering。作者出身物理，主要关注器件和技术，尽可能简单平实，少用公式。SERS 结合灵敏的 Raman 谱，表面科学甚至电化学，是重要的灵敏特异检测技术。目录1简史2定义3理论3.1 电磁增强理论3.2 化学增强理论4 实验4.1 总的实验结构4.2 衬底制造4.3 谱的解读5 应用6 展望简史欲说 SERS 先说 Raman 谱，欲说 Raman 先说散射光散射的核心含义是散射中心，如微粒，吸收辐射并再次辐射电磁波的过程，据此定义，磷光和荧
2、光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，实际上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有历史意义了。最早被系统研究的光散射当属 Rayleigh 散射，即散射中心尺度远远小于光波长的情况，其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低，其 Rayleigh 散射强度远比短波端弱，即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后 Mie 用电磁论系统的研究了光散射，解决了不同大小的各类规则散射体问题，至今仍然意义重大，常说的 Mie 散射其实不确切，Mie 给出的是各类散射的解甚至包含了 Ra
3、yleigh 散射。此外的 Dyndall 散射，临界乳光之类的光散射现象暂时省略。在上述光散射中，散射波和入射波的频率相同，Stockes 早前甚至提出所谓的Stokes 定律：考虑能量守恒，散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光，磷光等过程，此定律没错，但是 Stokes 定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量，无能量交换的过程，即所谓的弹性散射。后来 Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射。Brillioun 观测到了以其名字命名的 Brillioun散射，即低频声声子对光子的散射，频移较小。Raman 和 Landsberg 分别在苯和石英中观测到了 Raman
4、散射，即高频光声子对光子的散射，Raman 频移可能很大，Landsberg 称此散射为合并散射 combination scattering。从原理上分析，红外和 Raman 是一对互补技术。讨论分子受光子影响时的跃迁（吸收和发射）概率用到含时微扰论，其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元，分子的偶极矩 miu 可分为固有偶极矩 miu(Q)和（线性）可极化率 polarizibilty 张量 alpha 与光子电场 E 的点积，alpha(Q)E。Q 为简正坐标。红外谱源于分子的偶极矩对 Q 的偏导，Raman 谱源于分子的可极化率 alpha 对 Q 的偏导。即红外谱
5、和 Raman 谱各自反映了分子的一部分性质，而且不计耦合作用的话，偶极矩和可极化率是正交的，即一个振动模式要么是红外活性要么是 Raman 活性，vv，故曰红外谱和 Raman 谱是互补的，但考虑耦合的话，只能说一个模式红外活性强，则其 Raman 活性就弱，vv。一般情况下非极性键的 Raman 活性大，极性键的红外活性大，当然有些键的振动模式对二者都是沉默的。就测量而言，红外比 Raman 简单，原因有二，其一，红外的原理的是偶极矩对 Q 的变化，偶极矩是矢量，有三个分量，与 Raman谱联系的可极化率 alpha 是 2 阶张量；其二，红外吸收谱测量比较简单，而Raman 散射的强度很
6、弱，Raman 的微分散射截面的典型值在 10 的-30 方平方厘米，散射光强一般小于入射光强的百万分之一，比荧光的强度小至少 10 的9 次方，基本上在光探测器的探测极限上挣扎。但是 Raman 相对于红外的优势包括，其一，可极化率能提供比偶极矩更多的信息，这还暂时不含非线性Raman。其二，可在溶液中测量 Raman，因为水的极性大，是极弱 Raman 散射体，但水对红外强吸收，这点对生物应用尤其重要。当然现代的振动光谱学中红外和 Raman 相互融合，同等重要。SERS 的诞生上文说了，常规 Raman 的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二，其一，增加入射激发光强，其二，调谐入
7、射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。这两点也许预示了 SERS 的诞生。SERS 现象最早是 1974 年英国南安普顿大学的 Fleishman 在研究吸附于粗糙银电极上的 pyridine 的光谱时发现，这种表面 Raman 谱上呈现清晰尖锐的特征Raman 带，比同浓度溶液 Raman 谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附 pyridine 的数目比溶液多 1。之后经美国西北大学的 Van Duyne（现在仍然是大牛）计算此类实验中吸附后得到的Raman 信号比溶液中的得到的增强 6 个数量级，而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数
8、目，他提出增强另有原因，后来经过发展成为 SERS 的电磁增强论，其主要观点是粗糙电极上的纳米结构是纳米天线，能极大的增强入射激发光，即大大增强吸附于电极上的分子感受到的局域入射电磁场强度，此外分子发出的 Raman 散射光同样也被纳米结构放大，即本节开头所说的针对低强度的第一种解决方案，增大光强。之后 Creighton 和 Albrecht 根据其他一些实验事实提出了 SERS 的化学增强理论，尤其针对化学吸附的分子的 SERS 谱解析，其实质是认为 分子在电极金属上的吸附改变分子的电子结构，金属的费米能级作为分子 LUMO-HOMO 跃迁的中介态，将本应发生在紫光-紫外的高能跃迁的能差一
9、分为二，成为在可见频段上的两步共振跃迁，即本章开头提到的第二种方法。之后的 10 年就是两学派摆事实，讲道理文斗的 10 年，也是从发好文章，基础性文章到滥发文章挖空 SERS 这题目概念的 10 年。结果是，两派谁也没说服谁，SERS 是身世还是未定。再之后当然就是低潮，直到 90 年代中期，托两件事的福 SERS 又复兴了，其一，生物风，单分子，单细胞探测的兴起，SERS 被发现是单分子，单粒子探测的优良方法，增强使然；其二，纳米风，SERS 似乎生来就是纳米技术，因为电极上的粗糙颗粒都在 10-100 纳米量级，能支撑所谓的 surface plasmon SP，而且 SERS 根本理论
10、的解释对纳米科学而言是也是基础性的东西，尤其对 plasmoinics。这次复兴的标志性事件有二，都与单分子探测有关，其一是 Kneipp 小组将激发光调谐到与聚集的银胶体的的SP 波长共振，在探测到吸附的 cresyl 紫分子的 SERS 谱，这个激发光能与吸附分子电子能级跃迁间（共振 Raman 跃迁）的能差是不同的，即非共振型的a。事件二，Nie（聂）和 Emory 将激发光调谐至于分子的电子态跃迁共振，进一步利用共振效应，即所谓的 表面增强共振拉曼散射 SERRS，其灵敏度更高c 。进入新世纪，SERS 的方向依然是结合纳米技术讨论其基本理论，其应用主要在生物和医学方面。2定义SERS
11、 可以定义为 Raman 散射体因在币金属（金，银，铜） ，碱金属，过渡金属上的吸附而引起的 Raman 信号增强现象。SERS 与通常的 Raman 的不同在于1 Raman 强度与频率成 4 次方关系，SERS 的激发轮廓很宽，这点也许与衬底上的纳米结构尺寸分布宽，以及由此引起的二次发射的增强电磁波的频率范围宽有关。 SERS 谱里随振动频率的增加，带强度减小。比如 CH 伸缩振动在SERS 谱里一般很弱2 由于分子吸附前后对称性改变而引起的选律破坏，常规 Raman 种的禁戒跃迁在 SERS 里可能出现。3 SERS 的带可被电极上的电势改变。4 SERS 增强一般是长程的，可达到距离表
12、面数十纳米。3理论3.1 电磁增强理论导体中电子气的群体激发称为 plasmon，若激发被限定在表面则称为 surface plasmon SP，SP 分传播型，Propagating SP，比如金属光栅表面的 SP定域型，Localized SP，比如球体上的 SP表面的粗糙结构和弯曲结构是用光激发 SP 的前提，而直接用光在光滑无结构的金属表面激发 SP 是不可能的，因为动量不匹配，详见 Raether 的书Surface Plasmon on smooth & Rough Surface & on Gratings里关于 SP 的色散关系的论述。电磁增强理论的实质就是考察 电磁场中的球形
13、金属微粒的行为，这些微粒的尺度远比入射的激励电磁波波长小，由此可用 Rayleigh 近似（又称静电近似） ，即认为电磁波对微粒而言是均匀的，这点也类似于 QM 中求跃迁概率时用到的偶极子近似。金属的复介电常数 1()表示，注意它其实事实频率的函数，用 2 表示金属粒子周围的的电介质的介电常数，一般是非金属的，故 2 一般是实数。则金属微粒对入射电磁场的增强可表为(1-2)/(1+22)其中分母里的 2 是形状因子，对其他形状，比如椭球略有不同。可以看出，当在某波长下，1 的实部等于-22 时，分母趋于 0，该分式值很大，即所谓的共振增强。对金属而言，介电常数一般还有虚部，表示该金属对电磁场的
14、耗散，虚部越大，耗散越快。共振时，把纳米结构是为平面波中的偶极子，入射平面波被放大后再辐射出去，以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是，这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附质发出的 Raman 散射波。纯粹由电磁增强机制引发的 SERS 的增强因子是 E 的 4 次方。以上这些结论对其他非球形形貌的表面纳米粒子也普遍有效，只是增强因子分母里的数值因子 2 有所不同。对币金属和碱金属，共振发生的入射光在可见范围内，其他类型的金属可能要求紫外等频段。在共振范围附近，币金属和碱金属的介电常数的虚部很小，即对电磁场的耗散小，这对激发狭窄强烈的共振峰有利。在理论上电磁增强机制的增强
15、因子在 E 的 4 次方，实际上由于 Raman 频移，Raman 光和入射光不同频，故实际的增强因子应该是入射光 E 平方乘以Raman 光 E 的平方。如果 Raman 频移较大，则入射光和 raman 光不可能同时得到共振。这就解释了前边提到的 SERS 谱中高频 Raman 带强度的减低，即增强对频率而言是非均匀的，SP 的共振波长，入射激发光波长以及 Raman 光波长三者的选择必须注意，一般情况下，SP 的波长只能激发一者共振，另一者可能只能近共振甚至非共振。电磁增强机制的最大特征就是，增强与吸附分子种类无关。在不同层次和复杂程度上，对于纳米结构的描述方法包括，孤立球体，孤立椭球体
16、，互作球体，互作椭球体，随机分布的半球，分形表面等最简单的模拟方法是用有限元法，FDTD 法，定域的电磁场，介电常数也与体材料一样。FDTD 的关键在于 Yee 原胞的划分问题。实际的衬底上纳米结构间存在互作，严格模拟必须考虑这点，现在发的文章也比较多的考虑这点。对于回转体，用 Mie-Gans 理论即可解决，但是实际纳米粒子的形状比较复杂，在偶极子近似下，形状不重要，但模拟过渡金属衬底时，接近 100 纳米的纳米结构和外加激发场的几百纳米相比，形状不可不计，所以现在发模拟的文章，多种形状，比如三角形，正方形，多面体都可见，和 plamonic 模拟一结合，又是一个热点。任意形状的纳米结构的模拟要用到 DDA，离散偶极子近似。当纳米结构的尺寸变大时，高阶矩的影响开始显现，由于高阶矩的定域性，导致放大的效率变低，所以当尺寸超过 100 纳米之后，增强效果变差。完整的电动力学计算可以包含纳米结果间的互作。详见 Moskovits1985 年的review。 （我好多没看懂）EM 模拟的问题在于，1 介电常
