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1、物理化学电子教案,第十四章胶体分散系统与大分子溶液,14.1 胶体和胶体的基本特性,14.3 溶胶的动力性质,14.4 溶胶的光学性质,14.5 溶胶的电学性质,14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用,14.10 大分子溶液与Donnan平衡,14.6 双电层理论和 电势,14.1 胶体和胶体的基本特性,分散相与分散介质,分散系统的分类,胶体分散系统的基本特征,憎液溶胶的胶团结构,分散相与分散介质,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散系统。其中，被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。,分散系统的分类,一、按分散相粒子的大小分类,1、分子分散系统,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此
2、混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。常把这种系统称为真溶液。,2、胶体分散系统,分散相粒子的半径在1100 nm之间的系统。目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将11000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,3、粗分散系统,当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。,分散系统的分类,二、按分散相与分散介质的聚集状态分类,分散系统的分类,三、按胶体溶液的稳定性分类,1、憎液溶胶,半径在1 nm 100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统，简称溶胶。,一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法
3、再形成溶胶，是一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。这是胶体分散系统中主要研究的内容。,2、亲液溶胶,半径在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。,胶体分散系统的基本特征,1、高分散度 1100 nm,2、超微不均匀(多相)性,胶核与溶剂不同相，且保持原结构。,3、聚结不稳定性,多相，粒度小，则界面大，界面自由能高，系统不稳定，有趋于聚结在一起降低界面积而沉降的趋势。因而，系统易被破坏而聚沉。聚沉后往往不能恢复原态，是热力学上不稳定不可逆系统。,憎液溶胶的胶团结构,形成憎液溶胶的必要条件
4、是：,分散相的溶解度要小；还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。,胶团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；,然后胶核选择性地吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带有与紧密层相同电荷的胶粒；,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。,憎液溶胶的胶团结构为：,例如：由 AgNO3+KIAgI+KNO3 制备AgI溶胶,若按计量式反应，无AgI溶胶；,若KI过量，则,若AgNO3过量，则,溶胶粒子带电是胶核选择性吸附了离子，但这不是唯一原因。溶胶本身电离也能使溶胶带电。,(1)胶核吸附离子是
5、有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子(构晶离子或同晶离子)，同离子效应使胶核不易溶解。,(2)若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。,(3)胶粒带电，胶团为电中性，且都是溶剂化的。,(4)在溶胶中，胶粒是独立运动单位。,14.3 溶胶的动力性质,Brown 运动,扩散和渗透压,沉降和沉降平衡,Brown 运动,1827 年植物学家 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。,人们称悬浮在液体上的微粒不断作不规则运动为Brown运动。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。,后来又发现
6、许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。,Brown 运动,1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分别阐述了Brown运动的本质。,Brown运动是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。,布朗运动公式为：,式中， 是 t 时间内粒子沿 x 轴方向的平均位移。,当半径大于 5 m，Brown运动消失。,扩散和渗透压,一、扩散,溶胶粒子可以从高浓度区向低浓度区扩散。原因是Brown运动。但是，由于胶体粒子大，热运动弱，浓度一般较小，扩散较真溶液慢得多。,溶胶的扩散服从Fick定律，如图所示。当c1c2，就有扩散，设通过截面AB的质量为m
7、，则速率,式中，A为截面的面积；dc/dx为浓度梯度，其小于零；D为扩散系数，是单位浓度梯度下单位时间内通过单位截面面积的质量，它与r、T 的关系为,而,这是Einstein-Brown 位移方程，是测定扩散系数D 的一种方法。,扩散和渗透压,测出D、，可用下式计算球形稀溶胶粒子的平均摩尔质量：,二、渗透压,由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：,扩散和渗透压,由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。,但是亲液溶胶（大分子溶液）或胶体的
8、电解质溶液，可以配制较高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。,沉降和沉降平衡,多相分散系统中的物质粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。,溶胶粒子一方面在重力场作用下而沉降，一方面由于Brown运动使粒子均匀分布，从而阻碍沉降。沉降使系统存在浓度梯度，扩散使其均匀分布，当两个速率相等时，系统达到平衡态，称为沉降平衡。,对真溶液，扩散为主要作用；对粗分散系统，沉降为主要作用。,胶体系统达到沉降平衡后，每一指定高度上粒子浓度将不再随时间变化，并可用分布公式描述：,沉降和沉降平衡,即粒子的密度越大，则其在不同高度上的浓度的差别越大。,Brown运动时溶胶系统稳定的因素之一，即动力稳定性。,
9、2、沉降速率,若Brown运动不足以克服重力的作用，粒子就会以一定的速率沉降到底部。若考虑重力与粘度(阻力)，沉降速率为,沉降和沉降平衡,(1)求粒子半径，并得粒子的平均摩尔质量；,(2)若已知半径，测沉降速率可求粘度。,14.4 溶胶的光学性质,一、 Tyndall (丁铎尔)效应,令一束会聚的光通过溶胶，则从与入射光垂直的方向可以看到一个发光的圆锥体。这就是Tyndall效应。又称光散射效应或乳光现象。,Fe(OH)3溶胶,14.4 溶胶的光学性质,产生Tyndall效应的原因是当入射光射入分散系统时，若,(1) d粒，产生反射或折射；,(2) d粒，产生散射。,溶胶粒子的半径 在1100
10、nm，所以有Tyndall效应。真溶液系统也有散射效应，但很弱，无法观测到。,可见光的 范围在400760nm，当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。,14.4 溶胶的光学性质,二、Rayleigh公式,散射光的强度与各因素的关系为：,式中A为入射光的振幅，为入射光的波长，为单位体积中的粒子数，V为每个粒子的体积，n1和n2分别为分散相和分散介质的折射率。,从Rayleigh公式可得出如下结论：,(1)散射光的强度与入射光波长的四次方成反比。,14.4 溶胶的光学性质,散射光强随波长减小而增强很快。对于可见光，紫色与蓝色波长最短，其散射效应最强。若将可见
11、光射入溶胶，在与入射光垂直的方向上观察呈淡蓝色，透过光则呈现橙红色。,(2)分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射作用亦愈强。依此可区分高分子溶液与溶胶。,(3) I V 2，所以，低分子溶液虽有散射现象，但很弱，因粒子太小。依此可鉴别分散系统的种类。,14.5 溶胶的电学性质,溶胶是热力学上不稳定的高分散度系统，但实验事实又表明溶胶可在相当长的时间内稳定存在。研究表明，胶粒带电是使溶胶稳定的重要原因。,胶粒表面因定位离子而带电，其产生的原因为：,(1)吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使
12、胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。,14.5 溶胶的电学性质,(2)电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。,例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷。,当蛋白质分子所带的净电荷为零时，介质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。,(3)同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电荷不平衡，要由H+或Na+等正离子来平衡电荷。,这些正离子在介质中会电离
13、并扩散，所以使黏土微粒带负电。如果Al3+被Mg2+或Ca2+同晶置换，则黏土微粒带的负电更多。,(4)溶解量的不均衡离子型固体物质如AgI，在水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子和碘离子。,由于一般正离子半径较小，负离子半径较大，所以半径较小的Ag+离子扩散比I-快，因而易于脱离固体表面而进入溶液，所以AgI微粒带负电。,14.5 溶胶的电学性质,在外加电场下，溶胶粒子在分散介质中向某一电极定向移动的现象称为电泳。,如As2S3溶胶电泳向正极移动，而Fe(OH)3溶胶电泳向负极移动。电泳证明了溶胶粒子带电。,实验还证明，若在溶胶中加入电解质，则对电泳会有显著影响。随外加电解质的增加，
14、电泳速度常会降低甚至变成零，外加电解质还能够改变胶粒带电的符号。,一、电泳,14.5 溶胶的电学性质,从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。,电泳的测定在分析化学、生物化学及医学等领域有重要的应用。,实验测定的电泳仪器和方法很多，主要有界面移动电泳、显微电泳、区域电泳及毛细管电泳等。,电泳在各领域中还有许多应用。,14.5 溶胶的电学性质,在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,电渗表明溶胶系统中分散介质也带电。,外加电解质显著影响电渗速度，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。,电渗方法有
15、许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,二、电渗,14.5 溶胶的电学性质,三、沉降电势和流动电势,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。这可看成是电泳的逆过程。,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,14.5 溶胶的电学性质,含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。这也可看成是电渗的逆过程。,当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体
16、表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。,在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,14.6 双电层理论和 电势,当固体与液体接触时，因各种原因致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern对扩散双电层模型作了进一步修正，提出了Stern模型。,我们主要对Stern修正后的扩散双电层模型进行讨论。,14.6 双电层理论和 电势,(1)由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个分子厚度称为紧密层(后被称为Stern层)；,(2)另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用Boltzmann公式表示，称为扩散层。,(3)由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。,14.6 双电层理论和 电势,(4)由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一
