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1、第八章 热力学基础 (8.7-8.10) 本课时教学基本要求本课时教学基本要求 1、理解热力学第二定律的两种表述。、理解热力学第二定律的两种表述。 2、理解可逆与不可逆过程。、理解可逆与不可逆过程。 3、掌握熵变的热力学定义和对理想气体熵变的计算。、掌握熵变的热力学定义和对理想气体熵变的计算。 4、理解热力学第二定律的统计意义及熵的概念。、理解热力学第二定律的统计意义及熵的概念。 自发过程的方向性 自发过程：自发过程：不需要任何外界作用而自动进不需要任何外界作用而自动进 行的过程。行的过程。 自然界自发过程都具有方向性自然界自发过程都具有方向性 热量由高温物体传向低温物体热量由高温物体传向低温
2、物体 摩擦生热摩擦生热 水自动地由高处向低处流动水自动地由高处向低处流动 电流自动地由高电势流向低电势电流自动地由高电势流向低电势 8-7 热力学第二定律 热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。 上页下页 开尔文表述： 上页下页 从讨论热机效率中提出 1 21 1 Q QQ Q A = （1） 1 第一类永动机 （2） =1 ？ 从一个热源T1吸取热量，将热量全部变为功，而 不放出热量到低温热源T2中去? 第二类永动机 开尔文表述：从单一热源吸取热量，使之完全变 为功而不产生其他
3、变化，这是不可能的。 克劳修斯表述： 上页下页 跟自动致冷机的设想有关 A Q e 2 = T1 T2 Q1 Q2 A 0, 0 2 =QA 热量自动由低温热源流向高温 热源=自动致冷机 克劳修斯表述：热量从低温物体传向高温物 体，而不产生其他变化，这是不可能的。 反证法 1. 克劳修斯表述不对开尔文表述不对 1 T高高 温温 热热 源源 2 T 低低 温温 热热 源源 1 Q 1 Q 1 Q 2 Q A 21 QQ A 下面证明两种说法是一致的下面证明两种说法是一致的. 2. 开尔文表述不对克劳修斯表述不对 1 T高高 温温 热热 源源 2 T低低 温温 热热 源源 Q QA= 2 Q 1
4、Q A 2 Q 2 Q 8-8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理 定义：定义： 一个系统经过一个过程一个系统经过一个过程 P 从一状态变化从一状态变化 到另一状态，如果存在一个反过程到另一状态，如果存在一个反过程使系统使系统 和外界完全复原和外界完全复原，则说明原过程，则说明原过程 P 是是可逆可逆 的否则是的否则是不可逆不可逆的。的。 上页下页 1 2 P 判断的是原过程P 系统和外界全复原 可逆过程是理想过程 注意 上页下页 可逆过程：可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过
5、程（处于平衡态）；准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。无摩擦、电阻等耗散现象。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。 经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如： 上页下页 非非自发传热自发传热 自发传热自发传热 高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换 完全完全 功功 不不完全完全 热热 无序无序有序有序 自发自发 非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡 自发自发 理想气体绝热自由膨胀是不可逆
6、的。 上页下页 真空 末 态 膨胀 Q=0 A=0 E=0 初 态 卡诺定理(证明详见阅读材料3.A) 上页下页 1 2 1 2 11 T T Q Q = = = = “=” 为可逆热机时，“” 为不可逆热机时 卡诺定理指出了提高热机效率的途径： a. 使热机尽量接近可逆机； b. 尽量提高两热源的温度差。 熵的定义 在卡诺循环中，热机效率： 1 2 1 2 11 T T Q Q =+= 0 2 1 = =i i i T Q 8-9 熵 上页下页 0 2 2 1 1 =+ T Q T Q 积分与路径无关。系统存在一个状态函数-熵 推广到任意的可逆循环，可将下图所示 过程划分成许多小卡诺循环，同
7、样有 0 1 = = n i i i T dQ 0,= = T dQ i 上页下页 T dQ ds =可逆过程 熵的微分定义式 熵的积分定义式 对于可逆过程： S称作熵，是状态函数。 对于状态A和B，有 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间 任意一可逆路径R的热温商的积分。 dS T dQ = = R B A AB T dQ SS)( = 上页 下页 熵变的计算 = b a ab T dQ SSS 不仅适用于气体，也适不仅适用于气体，也适 用于固体、液体！用于固体、液体！ （1）等体等体可逆过程可逆过程 = 2 1 , T T mV ab T dTC SSS p 0 V V a(p1,V
8、,T1) p1 p2 b(p2,V,T2) 1 2 , ln T T C mV = （2）等压等压可逆过程可逆过程 = 2 1 , T T mp ab T dTC SSS p 0 VV1V2 a(p,V1,T1) pb(p,V2,T2) 1 2 , ln T T C mp = （3）等温等温可逆过程可逆过程 p 0 VV1V2 p1 p2 b(p2,V2,T) a(p1,V1,T) T Q T dQ SSS T b a T ab = 1 2 ln V V T RT = 1 2 ln V V R= （4）绝热绝热可逆过程可逆过程 0= b a ab T dQ SSS 等体过程等体过程等压过程等压
9、过程等温过程等温过程绝热过程绝热过程 对外做功0p(V2-V1) 内能增加CV,m(T2-T1) CV,m(T2-T1)0 吸热CV,m(T2-T1) Cp,m(T2-T1)0 熵熵0 1 2 ln V V RT 1 1122 VpVp 1 1122 VpVp 1 2 ln V V RT 1 2 , ln T T C mV 1 2 , ln T T C mp 1 2 ln V V R Q=+A 从热力学基本方程计算熵 VPESTddd= AEQddd+= 热力学第一定律 熵 T EVP S dd d + = 得 STQdd= 理想气体熵的计算公式 T E T VP S dd d+=T T C
10、V V R mV dd , + = + = 2 1 2 1 , T T mV V V T T C V V R Sdd 1 2 , 1 2 lnln T T C V V R mV += T EVP S dd d + = V RT P TCE = =d mV, d 理想气体 1 2 1 2 lnln T T C V V RS V += 21 TT = 1 2 ln V V RS= 21 VV = 1 2 , ln T T CS mV = 讨论 1）等温过程 2）等容过程 3）等压过程 21 pp = 2 2 1 1 V T V T = 1 2 , 1 2 , lnln)( T T C T T RC
11、S mpmV =+= 例1：1mol理想气体的状态变化如 图所示。其中1-3为等温线，1-4为 绝热线。试分别由下列三种过程计 算气体的熵的变化 S= S3- S1: (1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3. o V p 4 V1V2 1 2 3 + += =+ += = 3 2 2 1 , 2312 )1( T T mV T T mp T dTC T dTC SSS 解：解： 2 3 , 1 2 , lnln T T C T T C mVmp + += = 1 2 1 2 lnln V V R T T R= = = 1 2 1 2 1 11 lnln 1 )2( V V R V V
12、 RT TT Q S= = = = o V p 4 V1V2 1 2 3 + += = 3 4 , 0)3( T T mp T dTC S 4 1 , 4 3 , lnln T T C T T C mpmp = = = = = 1 1 4 4 1 p p T T 2 1 1 3 1 4 V V p p p p = = = 2 1 , ln 1 V V CS mp = = R C C C C CC mV mp mV mp mpmp = = = = , , , , , 1 1 1 2 ln V V R= = 恒量= Tp 1 例2 已知在 P=1.013 105 Pa 和 T=273.15 K 下
13、，1.00 kg冰融化为水的融解热为 h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。冰转变为水的过程可视为可 逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为 KkJ T hm T Q dQ TT dQ SS/22. 1 1 2 1 2 1 12 = = = = = = = 上页下页 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时 求熵变的方法： 可设计一个连接初终两态的任意一个可 逆过程R，再利用 求得熵变。 R B A AB T dQ SS)( = = 上页下页 例题四 计算理想气体自由膨胀的熵变。 解 气体绝热自
14、由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0 P VV1V2 1 2 上页下页 0ln 1 2 2 1 12 = V V R T dQ SS 熵增加原理 意即，孤立系统的自发过程总是向着熵增大的 方向进行，当熵达到最大时，孤立系统达到 平衡态。 孤立系统）孤立系统）(0 S 上页下页 8-10 热力学第二定律的统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意 义，由此深入认识第二定律的本质。 AB 不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? 假设A中装有a、b、c、d 4个分子（用四种颜色标 记）。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子 将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 分布(宏观态)详细分布(
15、微观态) A4B0（宏观态） 微观态数 1 A3B1（宏观态） 微观态数4 A2B2（宏观态） 微观态数 6 ab cd a b cd a b cd ab c d ab c d abcd abcd abcd abcd abcd abcd a b cd a b cd ab c d ab c d ab cd A1B3（宏观态） 微观态数 4 A0B4（宏观态） 微观态数 1 4个粒子的分布情况, 总共有16=24个微观态。 统计理论的一个基本假设： 对于孤立系，各个微观态出现的可能性 （概率）是相同的。 A4B0 -微观态数 1 A3B1 - 微观态数4 A2B2 - 微观态数 6 A1B3 - 微观态数 4 A0B4 - 微观态数 1 A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2，微观态为6，几率最大为6/16。 20个分子的位置分布 宏 观 状 态一种宏观状态对应的微观态数 左20 右0 左18 右2 左15 右5 左11 右9 左10 右10 左9 右11 左5 右15 左2 右18 左0 右20 1 190 15504 167960 184765 167960 15504 190 1 若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分子 自动退回A室的
