热力学第一定律PPT课件_2

《热力学第一定律PPT课件_2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学第一定律PPT课件_2（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、2020/12/19,物理化学II,1,物理化学,热力学第一定律,Energy (能量与能源),Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5266,U.S. Energy Consumption by Source,Four-stroke combustion engine, 1870s,Technology, Energy, and Society are Inextricably Intertwined Todays Energy Technologies and Infrastructures are Firmly Rooted in the 20th Centur

2、y,Wind, water, wood, animals, (Mayflower,1620),2020/12/19,物理化学II,4,第九章 热力学第一定律和热化学 1 热力学第一定律 2 功的计算和可逆过程 3 焓和热容 4 理想气体的热力学过程 5 理想气体的卡诺循环 6 焦耳-汤姆逊效应 7 化学反应的热效应 8 几种重要的焓变计算,5,热力学简介, 什么是热力学？, 研究的主要问题：, 热力学的意义：,物理化学II,2020/12/19,热力学提供了一种原则和方法，通过已有知识和必要的数据、图表，即可预测某一未知反应的能量效应以及能否按理想方向进行，进行到什么程度为止，产物的最大产率可

3、以达到多少，如何避免副反应，产品的稳定性如何等等。,运动过程的能量变化；运动进行的方向和限度,研究物质的热现象，热运动规律，以及热、功、能相互转化关系的科学。理论基础为三条基本定律。,6,特点： 宏观方法研究宏观性质 （1）不考虑内部结构 （2）不涉及反应速率和机理 （3）只研究大量分子集体行为,基本方法： 以三大定律为基础，以演绎法为基本方法，得到变化过程中物质各种宏观性质间的普适关系。,物理化学II,2020/12/19,利：普适性、可靠性 弊：只知其然而不知所以然 只知趋势而不知现实 不涉及分子具体行为,热力学的特点,2020/12/19,物理化学II,7,1.体系与环境,例：甲醇,环境

4、：体系外其他部分， 与体系往往有能量、物质交换,其划分随需要而变,体系：研究的对象， 根据需要，划分的部分。 （物质空间）,1 热力学第一定律, 热力学基本概念,2020/12/19,物理化学II,8,三 种 体 系,物理化学II,9,问 锌与稀盐酸反应生成氢气和氯化锌是开放体系还是封闭体系？,封闭 体系,例 ：,开放 体系,答：界面位置不同，体系性质与划分不同。,2020/12/19,物理化学II,10,选取体系是一个调查研究和抓住主要矛盾的过程。在处理一个问题之前必须首先确定。虽然选取体系有一定任意性，但体系一旦选定，在完成某变化的全过程中就不能再改变。确定体系是解决问题的第一步，该步骤很

5、重要，如选择不好，就难以解决问题。,2020/12/19,2020/12/19,物理化学II,11,X= f (状态),热力学体系 宏观可测物理量,2.性质和状态,性质为状态的单值函数 状态定，性质定； 性质变，状态变。,性质：反映体系状态的物理量,状态函数 状态：所有物理量（性质）的总和,热力学体系：一系列宏观可测物理量（温度,压力,体积,浓度,粘度,表面张力等）,若 为状态函数 ，则有全微分：,物理化学II,12,热力学体系性质分类： 1、广度性质 (extensive properties) 其数值与体系中物质的量成正比，如体积、摩尔数、热容、热力学能、焓、自由能等。一定程度下具有加和性

6、，整个体系的某广度性质的量是体系各部分该性质量的总和。 2、强度性质 (intensive properties) 其数值取决于体系本身的特性而与体系中物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度、黏度、折射率、摩尔体积等。,2020/12/19,物理化学II,13,3.过程和途径,过程：体系的状态发生改变，就称为发生了一个过程(如等温过程，等压过程)。 途径：完成一个体系的状态变化所采取的具体、步骤、路线称为途径。 始态：变化前状态 终态：变化后状态,2020/12/19,物理化学II,14,4. 热力学平衡,*体系中决定状态的所有性质均不随时间变化 *环境与体系脱离接触，体系各点性质不变

7、,2020/12/19,2020/12/19,物理化学II,15,（二）热力学第一定律的表述,焦耳（Joule）和迈尔(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,物理化学II,16,热功当量与能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,把能量守恒与转化定律应用在热力学体系中就得到了热力学第一

8、定律（The First Law of Thermodynamics）它是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。,热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。,2020/12/19,物理化学II,17,第一类永动机（first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2020/12/19,物理化学II,18,热力学第一定律的数学

9、表达式,数学表达式： U = Q W U 内能 (J) W 功 (：环境 体系) Q 热 (：环境 体系) 物理意义： 体系内能增加 体系从环境吸热 环境对体系作功,2020/12/19,物理化学II,19,对微小变化： d U = Q W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,有的教材用 U = Q W 表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。,2020/12/19,物理化学II,20,内能（internal energy）又称为热力学能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、

10、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,内能是状态函数，即只与始终态有关，而与过程无关。内能用符号U 表示。,如果内能不是状态函数，就可以造出第一类永动机。,2020/12/19,（三）内能 U 的概念,物理化学II,21,内能的绝对值无法确定，但这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后内能的改变量是多少。 内能的几点特性： (a)内能是体系状态的单值函数，即状态一定内能就有一个确定的值。（此值无法确知） (b)内能是广度性质。 (c)内能的改变量是全微分。 (d)内能的循环积分为零。即循环过程内能不变。,2020/12/19,物理化学II,22,对简单体系，只需两

11、个热力学函数定，体系状态定。 任何一个热力学函数的变化均可以其他两个热力学函数变化表示,固定物质量(封闭)、 单相、 无化学变化、 无外场、 无表面效应,所以，对简单变化的内能，有：,2020/12/19,物理化学II,23,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化过程有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取号：,环境对体系作功，W 0；,体系对环境作功，W0。,2020/12/19,（四）功 W 和热 Q,2020/12/1

12、9,物理化学II,24,热：以分子无序运动相互碰撞 传递能量的方式 功：体系和环境间以物质分子宏观有序运动 传递能量的方式,量与物质运动的过程有关 从同一始态至终态， 过程不同，数值不同,不是状态函数！,功和热是能量的传递形式，只有在能量的传递过程中存在，过程结束，功和热都转变为体系的内能。,2020/12/19,物理化学II,25,（五） 热力学第一定律的统计解释,宏观性质 热力学第一定律,大量分子平均：统计热力学,内能 = 体系内各能级粒子能量之和,独立等同可辨粒子体系,独立等同不可辨粒子体系,2020/12/19,物理化学II,26,对封闭体系微小变化,宏观物理量内能 U 可以通过统计热

13、力学的配分函数 Q 计算得到,热力学第一定律,物理化学II,27,热,项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变。,体系在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多， ，在低能级上的粒子数减少，放热时，分布在高能级上的粒子数减少，而在低能级上的粒子数增多 。,2020/12/19,物理化学II,28,功,根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：,总的功为：,由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于作用的方向）,当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上的 个粒子所作的总功为：,2020/1

14、2/19,2020/12/19,物理化学II,29,的另一种证明,物理化学II,30,热和功微观说明示意图,图（a）是某热力学体系在平衡态时的正常分布。,纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。,横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。,2020/12/19,物理化学II,31,当体系吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。,体系放热时，情形刚好相反，如兰线所示。,热和功微观说明示意图,2020/12/19,物理化学II,32,当环境对体系作功时，体系能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移。,当体系对外作功时，则分布图

15、将向下平移。,热和功微观说明示意图,2020/12/19,33,1. 体积功的计算 体积功是体系由于体积变化导致的体系和环境之间的能量交换。是热力学中最重要的功的形式之一。 通常物理化学变化遇到的多为体积变化， H2O (l) H2O(g) Zn(S) + 2HCl(l) H2(g) + ZnCl2(l) NH3(g) + H2O(l) NH4OH(l),（六）功的计算和可逆过程,物理化学II,2020/12/19,34,体积功计算公式的引出 物理 W机械=FL 对体积变化（体积功） W= F外(dl) = P外Adl = P外dV 膨胀过程（符号为负）： 反抗外压作功体系失能(功) 压缩过程

16、（符号为正） ： 外压作功体系得能(功),物理化学II,2020/12/19,35,膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大,始态：1dm3, 101325Pa, 250C 终态：10dm3, 10132.5Pa, 250C,例子：膨胀（反抗外压作功）,(1)自由向真空膨胀 p外= 0 Pa, W0= 0 J (2)一次膨胀(恒外压膨胀） p外10132.5Pa,V终10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J (3) 两次膨胀 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V终10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J (4)五次膨胀 W5= ？（自己计算）,物理化学II,2020/12/19,36,(5)无数次膨胀,Wn = -233.4 J,（可逆膨胀）,恒温等压过程： 分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大,物理化学II,2020/12/19,37,图示：无数次膨胀面积绝对值最大,