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1、第十三章 氧化还原反应 Oxidation - Reduction Reaction,主要内容,13.1 氧化-还原几种典型的历程,13.2 氧化反应,13.3 还原反应,一 氧化-还原的基本概念,二 典型历程,一 烃类的氧化,二 醇类的氧化,三 醛、酮的氧化,一 催化氢化,二 用负氢离子还原,三 用金属还原,一、氧化-还原的基本概念,在无机化学中，氧化还原表现为元素化合价的变化,失电子是氧化,得电子是还原,Loss of electrons is Oxidation,Gain of electrons is Reduction,13.1 氧化-还原几种典型的历程,在有机化学中， 碳始终是四价
2、，其氧化还原的特点是部分 电子的得失。,利用电子得失法计算原子的氧化值（氧化数）,碳原子氧化值计算的原则：,1 碳原子与碳原子相连氧化值为零 2 碳原子与一个氢相连氧化值为-1 3 碳原子以单键、双键、三键与杂原子相连时， 氧化值分别是+1、+2、+3,因此，所有的有机化学反应都可能是氧化还原反应,This is addition reaction. But in fact, it can be considered as an oxidation reaction.,This is reduction reaction. And also can be called as an additi
3、on reaction .,习惯上，有机化合物得到氧或者失去氢的反应 称为氧化反应。,有机化合物得到氢或者失去氧的反应 称为还原反应。,二、氧化-还原几种典型的历程,1. 氢负离子转移历程,2. 氢原子转移历程,3. 电子直接转移历程（电子-质子还原）,Na(li) in liquid ammonia, Na(li) donates an electron to the compound, and ammonia donates a proton .,Reduction by addition of an electron, a proton , an electron, a proton .
4、,4. 形成酯的中间体历程,5. 加成-消去历程,10,13.2 氧化反应,一、烃类的氧化,1. 芳烃的氧化,能被不同的氧化剂氧化生成相应的醇, 酮, 羧酸, 以及酯,2. 烯烃的氧化,(1) 烯烃被KMnO4和 OsO4氧化,顺式加成生成邻二醇,(温和条件),(2) KMnO4在较强烈的条件下: 烯烃断裂生成 酸或酮,较强烈的条件: 酸性， 碱性或中性加热,(3) 烯烃被过氧化物氧化,反式加成生成邻二醇,(4) 烯烃被铬酰氯氧化,(5) 烯烃臭氧化,二、醇类的氧化,氧化剂主要有铬酸，高锰酸钾，二氧化锰，硝酸等。,1 .最常用的氧化剂铬酸,（三氧化铬溶于水或者重铬酸钠溶于酸性水溶液）,仲醇氧化
5、成酮,伯醇氧化成酸（不控制）,伯醇氧化成醛（控制）,在PCC(CrO3-HCl-Py)或者 Sarrett(CrO3-Py) 作用下可以 保持生成醛,醇类被铬酸氧化历程： 形成酯的中间体， 然后消去。,思考题： 为什么叔醇不能被铬酸氧化？,2. 选择性氧化剂,KMnO4，MnO2（新制）,Jones试剂 （ CrO3 溶于稀H2SO4 ）,（1）Jones试剂 可以氧化不饱和仲醇生成酮，烯键不受影响。,（2）KMnO4 反应活性：酸性 碱性 中性,（3）新制备的MnO2 能氧化烯丙基、苄基相连的OH生成醛酮，对双键没有影响。,伯醇氧化成酸,仲醇氧化成酮,叔醇在碱性下不反应，酸性条件下先消去生成
6、烯烃， 再氧化断裂。,3. 邻二醇的氧化剂：HIO4或四乙酸铅,思考题： 根据反应机理推测下列3种物质哪种易发生反应？,22,三 、醛和酮的氧化,1. 铬酸氧化,2. 托伦试剂（tollens）,tollens: Ag2O/NH3,银镜反应,醛的鉴定方法,3. 过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）,Group moved as the following order: Htertiary alkyl secondary alkyl aryl primary alkyl methyl,CF3CO3H monopermaleic acid monoperphthalic acid 3,
7、5-dinitroperbenzoic acid p-nitroperbenzoic acid mCPBA performic acid perbenzoic acid peracetic acid H2O2 t-BuOOH,13.3 还原反应,一、催化氢化,1 .非均相催化氢化,催化剂:瑞尼镍，铂，钯，铑和Lindlar催化剂等。,原理,例:,产物:,Lindlar催化剂； Pd/BaSO4-喹啉, Pd/C, Pd/CaCO3-Pb,顺式加成产物,2 .均相催化氢化,3 .氢解,氢解:在催化氢化反应中,分子中碳原子和 杂原子之间的键断裂,生成新的碳氢键的反应,催化氢化的反应活性:,不能被催
8、化氢化,二 、用负氢离子还原,负氢离子转移试剂主要为氢化物：,LiH, NaH, CaH2, LiAlH4, NaBH4 , LiBH4, KBH4,LiAlH4,Reduction by addition of a Hydride ion and a proton！,醛, 酮,NaBH4,NaBH4,LiAlH4,LiAlH4,醇,酸, 酯,酰胺,不反应,醇 胺,Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4.,三、用金属还原,Reduction by
9、addition of an electron, a proton , an electron, a proton .,1 . 羰基的还原 (1) 还原成醇,片呐醇 (Pinacol) 的合成,思考:片呐醇(Pinacol)如何重排?,（2）羰基还原成亚甲基,A .克莱门森(Clemmensen)还原法,B . Wollf-Kishner-黄鸣龙还原法,吉日聂尔-沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,2.伯奇(Birch)还原,将碱金属溶于液氨中, 形成金属离子和“溶剂 化的电子”，这种溶剂化的电子,具有很强的还原 性,在供质子试剂的存在下,可以使芳环还原.,伯奇反应可以还原炔,苯和醛酮.,A .还原炔,伯奇反应还原炔得到反式加成的烯,而且不影响烯键.,B . 还原苯,C .还原醛酮,伯奇反应可以还原醛,酮分别为甲基和亚甲基.,作业：p248 1.双号 2.单号,
