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1、精馏技术在精细化学品分离中的应用一、前言精馏是在汽液两相(或汽液液)逐级(或连续)流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。精馏技术已经过 100 多年的发展，并成为目前应用最广泛的一种分离技术。精馏技术广泛应用于各类精细化学品的生产中，它不仅用于最终产品的精制，还用于原料的提纯、所用溶媒(剂)和废料的回收等各方面，而且在某些精细化学品的生产中，还直接参与反应过程。一般而言，精馏作为常用的分离方法，占整个化工生产能耗的大部分，有的比例超过了 80%以上，因而提高精馏水平，对于降低化工过程的能耗，提高生产效率有重要意义。同时先进的精馏技术，还可大幅度提高产
2、品的质量，减少生产过程中的废品率，提高原料的利用率，并可极大促进绿色精细化工的发展。我国精馏技术的研究水平已接近或达到国际先进水平，许多先进技术也在大型化工中得到了应用，但在精细化工生产中，所使用的精馏技术大都很原始，技术含量低。这一方面是因为精细化工生产的多样性与复杂性造成的，但更重要的是因为精馏作为分离手段，还没有引起足够的重视，往往只是作为一个附属过程，而且由于精细化工的生产特点，企业也不重视生产过程的能耗水平及环保指标。但随着精细化工的发展，及环保要求的日益严格，这一情况正得到改变。下面结合精细化工的生产，从几个不同方面简要介绍精馏技术的发展及应用情况。二、精馏技术的发展及应用2.1
3、精馏传质设备的发展各种新型高效的精馏传质结构单元不断出现，且呈加速发展的趋势。精馏塔内部传质结构可分为两大类，即塔板和填料。化学工业的发展，需要精馏设备具有通量大、分离效率高、能耗低、操作弹性大等。为了满足这些越来越严格的要求，研发人员结合现代相关科学的新技术，开发出了大量新型高效的传质设备，如许多新型的高效浮阀塔板、结构更优的散堆和规整填料。这其中各种高效节能的规整填料的成功开发与应用，极大地促进了精馏技术的发展。虽然当前精馏设备的开发仍以传统的塔板及填料为主，但研发的目的越来越细化，也就是新开发的传质分离设备往往是针对某些特殊的精馏过程或物系，如针对精细化工中热敏物系分离开发出的分离效率高
4、且压力降低的高效规整填料。2.2 复合(或藕合)精馏过程为了强化传质过程，简化工艺流程，研究开发出了形式多样的复合(或藕合)精馏分离过程，这其中比较典型的有反应精馏、吸附精馏、结晶精馏、膜精馏等。2.21 反应精馏反应精馏是将反应过程与精馏分离有机结合在同一设备中进行的一种耦合过程。反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比，具有如下突出的优点：反应和精馏过程在同一个设备内完成，投资少，操作费用低，节能；反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏性能，而且借助精馏的分离作用，提高了反应转化率和选择性；通过及时移走反应产物，能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制，或提高串联或平行反应的选择性；温度易于控制，避
5、免出现“热点”问题：缩短反应时间，提高生产能力。反应精馏只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外，在反应和精馏相互耦合过程中，还有许多的问题，如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面，还有待进一步研究。当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择及其装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系，以指导工业化生产。反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工艺中，
6、现已广泛应用于酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、C1,化学和其他反应过程。2.22 吸附精馏吸附具有分离因数高、产品纯度高和能耗低等优点。吸附过程适用于恒沸或同分异构等这些相对挥发度小、用普通精馏无法分离或不经济的物系的分离。但是吸附过程也有吸附剂用量大、多为间歇操作难于实现操作连续化及产品收率低的缺点。因此，吸附和精馏具有较强的互补性，据此开发了一种被称作吸附精馏的新分离过程。该过程使吸附与精馏操作在同一分离塔中进行，既提高了分离因数，又使精馏与脱附操作在同一脱附塔中进行，强化了脱附作用。因此，吸附精馏过程具有分离因数高、操作连续、能耗低和生产能力大的优点，它适于恒沸
7、物系和沸点相近系的分离及需要高纯产品的情况。目前吸附精馏技术在无水乙醇的制备、丙烷-丙烯的分离、混合二甲苯的分离、三氯乙醛的精制等方面进行了研究和应用，结果表明其能耗比常规精馏低得多。2.23 膜精馏膜精馏是将膜与精馏过程相结合的分离方法。膜精馏就是用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开，较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进入另一侧并冷凝的分离过程。膜蒸馏与传统蒸馏相比，不需复杂的蒸馏系统，且能得到更纯净的馏出液；与一般的蒸发过程比，它的单位体积的蒸发面积大，与反渗透比较，它对设备的要求低且过程中溶液浓度变化的影响小。另外，膜蒸馏过程能在常压和较低温度下操作，能利用工业余热、地热及太阳能
8、等廉价能源，因而膜精馏被认为是一种节能高效的分离技术，为缓解能源的紧张提供了简单有效的技术方法。迄今，膜蒸馏技术已广泛应用于海水淡化、青霉素水溶液的浓缩、稀土氯化物溶液中回收盐酸、含水苯酚的回收以及维生素溶液的浓缩等方面。2.24 结晶精馏有些沸点相差不大的物系，如同分异构体等，单纯采用精馏的方法进行分离，往往难度较大，而这些物系它们之间的熔点相差又较大，这时可将结晶与精馏两个分离过程有机地结合在一起，取长补短，用来分离易结晶物质。研究人员针对从生产乙烯的裂解渣油中提取工业萘的体系，研究了结晶精馏耦合法的可行性。实验结果表明该方法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中晶体析出而堵塞装置系统的
9、问题，而且可以提高产品的纯度，加大传质推动力，强化精馏过程。此技术还成功地应用到了乙酸-丙酸、硝基氯苯、人造麝香等的分离。2.3 添加剂精馏为了适合不同物系的分离，提高分离效率及节省能耗，特别是针对共沸物系和沸点相近物系的分离时，在体系中引入某些添加剂以利用溶液的非理想性质来改变组分间相对挥发度，从而实现高效和节能的气液分离，根据添加剂作用方式的不同，主要有共沸精馏、萃取精馏等。2.31 共沸精馏共沸精馏是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质来实现分离的精馏过程。通常在欲分离的混合溶液中加入恒沸剂，使其与溶液中的一个或者两个组分形成共拂物，以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。共沸精
10、馏已得到了非常广泛的应用，如乙醇(或丙醇等)-水；水杨醛-苯酚、醋酸-水的分离，乙酸乙酯及其它酯类、醚类、酚类物质的提纯，烷烃(或烯烃)类物质的脱水及其相近混合物系的分离与精制，工业废水的处理和废水中相关有机物或贵重化工原料的回收与提取等。2.32 萃取精馏萃取精馏也是一种应用很广的特殊精馏。它与共沸精馏一样，是在原溶液中加入第三种组分，通常称之为溶剂或萃取剂，使原来两种组分挥发度的差别有显著的提高。工业上就是利用这一现象，通过加入合适的溶剂，实现原来挥发度相差很小或形成恒沸物的体系的分离。所添加的溶剂一般沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物。在萃取精馏中，从塔顶可以得到在溶剂中溶解度较小的组分
11、，溶剂与易溶组分从塔底排出。然后回收溶剂，循环使用。由于第三组分的加入，使得萃取精馏分离混合物的机理和计算比普通精馏要复杂得多。萃取精馏现已成功地应用于苯和甲苯、丁二烯、甲醇等的精制，四氢呋喃-水、环己烯-环己烷、噻吩%苯等的分离过程中。2.33 加盐精馏当盐溶解在多组份的液相混合物中，将发生一系列的盐效应，包括沸点、组分间的互溶度以及相平衡时汽液相组成的变化。对于精馏分离来说，汽液平衡时组成的变化是最重要的。近年来关于盐对汽液平衡的研究工作，关于用固体溶盐作为萃取剂进行的溶盐精馏或在萃取溶剂中加入固体盐，以增强原有萃取剂的性能的加盐萃取精馏，愈来愈受到广大研究人员的重视。加盐精馏已在乙醇、叔
12、丁醇等的精制，四氢呋喃-水、乙醛-巴豆醛-水、二氯甲烷-甲醇-水、甲乙酮-水、吡啶-水、苯-庚烷以及杂醇油的分离等方面得到了成功应用。2.4 非常规条件下的精馏非常规条件是一个相对概念，相对通常的精馏过程而言，非常规条件下的精馏是指操作参数(如操作温度、压力等)在较为极端的条件下进行，或是分离对象或获得产品质量(纯度)要求很高等。2,41 真空精馏真空精馏是指精馏过程在真空下进行的操作，常用于高沸点物质或热敏物质的分离与提纯。真空精馏过程在精细化学品的生产过程中有着广泛的应用，如在染料中间体的分离、天然产物的提取、香料的精制、脂肪酸的分离、高碳链烷烃的精制等过程中，都用到了真空精馏技术。2.4
13、2 分子(短程)精馏分子(短程)精馏是指在高真空(1Pa)条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气分子碰撞， 自身也不相互碰撞，毫无阻碍地挥发并凝集在冷凝面上的过程。分子精馏有如下特点：(1)操作温度低，分离时并不需要达到操作压力下的沸点，蒸馏在远低于常压沸点的温度下操作；(2)非平衡蒸发，从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能，为不可逆过程；(3)操作压力低，分子精馏器内部压降极小，可以获得很高的真空度；(4)受热时间短，从加热面逸出的分子，几乎未经碰撞就到达冷凝面，物料的停留时间一般只有几秒到十几
14、秒；(5)分离程度高，和常规精馏的相对挥发度相比，分子精馏处理的物料常是大分子质量物料，分子精馏的分离程度比常规蒸馏高，同种混合液，分子蒸馏较常规蒸馏更易分离。由于分子精馏的上述特点，使得其在精细化工中有非常广阔的发展前景，尤其是在天然产物和生物活性组份的提取中。经过近几十年的发展，分子精馏技术已成功地应用于如废机油的回收、高黏度润滑油的制取、环氧树脂的生产、铀 235 和铀 238 的分离和浓缩、油脂脱臭馏出物的回收和利用、聚合物中的溶剂和单体的分离以及高碳醇的生产等过程。在天然产物及生物活性物质的分离中，也成功地应用于羊毛脂的提取、植物芳香油分离提取、天然维生素的提纯、天然色素的提取和天然
15、抗氧化剂的制取等。2.43 超纯物质精制与超低含量物质的提取和分离随着化学工业及电子、半导体等工业的发展，对产品的纯度要求越来越高，这就出现了所谓的超纯物质的精制。在这方面，精馏技术有很大的潜力和优势，因为从理论上而言，适合采用精馏技术进行分离的物系，原则是可得到接近 100%纯度的产品，这也是其它分离方法难以比拟的。环保及绿色精细化工的发展，对废液、废气排放物中有害成分含量要求也越来越低；或是在生产过程中，一些贵重的化工原料即使其含量很低，也值得回收利用；同时由于一些含量较高的原料的用尽，生产中不得不使用更贫的原料进行提纯时等等，都会遇到超低含量物质的提取和分离。这两种情况属于物质浓度的两个
16、极端，而且近些年来被越来越多地遇到。但关于这两种情况下的精馏分离，还有一些基础问题需要进行更为深入的研究，其中最重要的是浓度极端条件下混合物汽液平衡的准确计算，特别是针对在精细化工中常见的非理想物系；再者是极端条件下物质浓度快速而准确的测定等。作为精馏技术本身，需要解决的技术问题有：在高纯物质的精制时，如何有效避免微量杂质的夹带、返混及在设备中的挂壁等，在得到高纯产品时，如何能有效地阻止周围环境的影响等；在浓度极低物质的回收提取时，如何提高回收效率，降低能耗等。在高纯物质的精制方面，采用精馏方法制得超纯氨已获得了大规模的工业应用，得到的产品纯度达到了 99.99999%以上。在其它方面，如高纯度有机金属、医药中间体或食品添加剂等的生产上也得到了成功应用。在低含量物质的提取中，精馏技术在环保中的脱硫，或其它有害物质的去除与回收上也得到了应用，如硫化物噻吩的提取与精制等。2.5 间歇(分批)精馏间歇精馏是精细化工生产中的重要单元操作，其主要特点有：(1) 能单塔分离多组分混合物；(2)允许进料组分浓度在很大的范围内变化；(3)可适用于不同分离要求的物料，如相
