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1、01 邻苯二酸酐文献综述1.1 邻苯二甲酸酐通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：PA，英文名称:Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量： =148,CAS号：85-44-9，结构式：OHC348邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物, 一种重要的有机化工原料 ,广泛应用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精） 、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产 1 2。理化特性:苯酐是白色或黄色的针状晶体。比重 1.53(4),熔点 130.8沸点28
2、4.5。在低于熔点温度即开始升华。极难溶于冷水, 可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中。本品属低毒类。主要是对眼、皮肤及上呼吸道的刺激作用, 有的可见皮肤过敏反应。临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体。据报导, 接触邻苯二甲酸及苯酐的工人中,观察到的主要病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、鼻粘膜萎缩, 声音嘶哑, 咳嗽, 偶见血痰。有的发生支气管炎甚至肺气肿。工人中常见的主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等 3。1.2 邻苯二甲酸酐生产技术发展苯酐是现代有机化工的最重要产品之一。目前广泛应用于化工、医药、电子、1农业、涂料、精细化工等工业部门。1.2.1世界上生产苯酐的工艺
3、路线有以萘为原料的流化床技术,主要为 SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工艺: 以萘或邻二甲苯为原料的固定床氧化技术,主要为 BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene 等工艺 4 5。目前国外的生产装置中绝大多数都是采用邻二甲苯固定床氧化法。我国苯酐的生产主要有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法的生产规模逐年萎缩。许多在拟建的苯酐生产装置中则全部采用邻二甲苯氧化法 6 7。主要副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳。邻二甲苯先利用粗产品流股预热到 313、空气送到空气加热器加热到 140, 再利用从预热邻二甲苯出来的粗产品流股进行预热到 29
4、8。在汽化器中, 空气与邻二甲苯混合汽化后进入固定床反应器。反应后生成的粗苯酐反应气经过冷却器中降至155160, 进入切换冷凝器。分离过程从切换冷凝器出来的废气经过吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及杂质除去, 而粗苯酐先经过预热至 225,然后送入第一精馏塔(T101)进行减压蒸馏。顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷凝得产品苯酐。目前,OX 固定床氧化技术已占全球 PA总生产能力的 90%以上。1976 年以前,国外以生产工艺都采用每立方米 OX进料浓度为 40g 的工艺,为适用于高浓度 OX2原料气,经过巧年进
5、展增加到 60-75g工艺。一直到 20世纪 90年代,开发成功100g工艺。目前,掌握以生产技术的专利商主要有 BASF、Wacker/von-Heyden、ElfAtoehem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等公司。BASF 工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti 催化体系(80g 环状催化剂)、水洗回收副产顺配(每 100kgPA可回收顺酐 5kg)、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平, 输出中压蒸汽。Waeke/von-Heyde。工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗 PA精制采用连续精馏, 尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用。最新的
6、 Wawker/Von-Heyden工艺由于 OX含量可达 100g/m3, 使用了高能SO2催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施,从而降低了反应器“飞温”可能V5性。ElfAtoehem(Atofina )/日触工艺特点是具有低空烃比, 增加了操作安全性。高负荷, 空气量相应减少, 采用蒸汽透平反应热回收, 总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小, 投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处理,污染小。采用日触寿命为 4年的 NX-16R 高选择性 75g工艺催化剂,PA 收率为 110% -113%,催化剂活化时不需加 ,该催化剂所用的反应器管长为 2-3m ,为“两层”催化剂。SO2Alusui
7、sse (Lonza)该工艺特点是空烃比低, 进料 OX浓度可高达 134g/m3。采用萘、OX 或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为球状或半球状反应器和压缩机体积较小,故设备投资减少 8。BASF公司先前开发的 BASF04-28型催化剂主要成分为和,载体为, 该催化剂分两段装填, 其粗 PA平均收率 108%，限制负荷为 80g/m。现又开发的 R-HYHL-3Iv新型催化剂分四段装填，平均收率 113%, 限制负荷 10岁耐。目前工业化装置PA的选择性一般为 7%(摩尔分数)或者质量收率 107% ,提高的 6个百分点可使原料 OX(价格为 441美元/t)费用降低 30美元/t。日本川
8、崎制铁公司的 PA 工业化生产装置采用以萘为原料的流化床工艺, 为了提高 PA产率,改善流化床中催化剂流动性, 该公司研制了 A型和 B型两种催化剂,A 型是以硅胶为载体的球型催化剂, B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs的催化剂。A型催化剂和 B型催化剂按 1：3 比例混合生产, 并定期补充含 Cs的 B型催化剂, 使流化床内的催化剂 Cs/ K 活性组分比保持一定, 维持催化剂流动性,从而最大化地提高了 PA 产率, 同时大幅度减少了催化剂使用量。BASF也提出了类似的双层催化，第一层采用含Cs的V-Ti催剂,第二层采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化剂, 可同时处理OX和萘的混合
9、原料 9 10。BASF的另一篇专利也提出了类似的方案。BASF还提出, 由于大部分OX来源于BTX抽提,所以含有一定量的含氮化合物(如N一甲酰基吗琳)，反应器中残留部分有机物, 通过加人一定量的 可防止该类问题的产生。O21.2.2国外和国内邻苯二甲酸酐生产及市场需求2002年全球 PA主要生产能力分布为:北美 667kt/a； 南美 254kt/a；西欧313kt/a；东欧 370kt/a；中东 90kt/a；非洲 24kt/a ；亚太地区 2207kt/a。近年来, 随着全球新增产能的纷纷投产, 除中国市场仍存在供不应求的状况外, 在全球范围内已出现了供过于求的局面。在未来几年中, 全球
10、主要新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国, 其他地区随着全球经济的复苏, 市场对 PA 的需求也将逐渐转强, 将使现有 PA装置的开工率逐步提高。据有关资料统计,2002 年全球 PA SOKV34254消费量为 3400kt，2003 年消费量为 3470kt，其用比例为：增塑剂 56%, 醇酸树脂 17%、不饱和聚醋 17% , 其他 10%。在此后几年中, 以需求年均增长率为 2%-3% , 其中亚太地区的需求增长率将达到 5 % -8% (中国年需求增长率为 8%-10 % ) , 到 2010年全球需求量将达到 4260kt。我国 PA工业生产始于 20世纪 50年代,90 年代开始引
11、进国外成套生产技术。生产方法主要有萘催化氧化法和 OX氧化法。其中采用萘氧化法生产的生产能力仅有 3470kt/a 左右, 其余为 OX氧化法。随着 OX 氧化法生产装置不断扩大, 同时引进国外大型生产装置, 消化和吸收国外先进生产技术, 使原料消耗大幅下降,产品质量不断提高, 同时国产化 PA 生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平都有很大发展。近几年, 虽然国内 PA 生产能力、产量有了较大幅度的增加, 但依然满足不了国内需求, 每年都有大量的 PA 进口。在 1997-2003年, 我国的苯酐进口量基本上是逐年增加的。虽然 2003年 8月份, 我国商务部就宏信化工、中石化金陵石
12、化等 5家 PA生产企业提出的反倾销申请作出了终裁决定, 对原产于韩国、日本和印度的进口苯配征收反倾销税,但PA 进口量并未出现下滑趋势,2003 年的进口量仍超过 2002年,达到了 253.1kt。受反倾销税的影响, 来自于韩国、日本等国的 PA 在缺乏竞争力的状况下现已纷纷退出我国市场, 其 PA 产品已转往东南亚另辟市场。目前, 中国台湾联成和南亚等已成为我国最大的进口供应商。由于近期 PA 的原料 OX 供应偏紧, 市场价格坚挺,使得 PA 的产品成本居高不下。此外, 由于大量低价 PA 的进口, 导致国内不少生产企业处于停车减产的状态, 总体国内的生产工厂由于生产成本比较高,因此开
13、工率都不是很高。目前我国的 PA 消费结构为 : 邻苯二甲酸酷类增塑剂占560%，醇酸树脂占 22% ,不饱和聚酷占 10 %,其他产品占 8%。2004 年我国 PA 需求量为 927kt,2005年将为 1044kt，2005-2010 年我国 PA年均需求增长率将达到12.6 % , 到 2010年我国 PA 需求量将达到 1894kt。我国在 PA 技术领域也进行了一些开发工作, 例如中石化北京化工研究院最新开发的 BC-23g型催化剂, 其 PA收率可达 111%-113% , 该催化剂已在金陵石化公司化工一厂 40kt/a生产装置上使用, 据称其性能已与进口同类 PA催化剂相当,并
14、于 2003年初在其试验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地,投人批量生产。在此基础上, 北化院又在开发更高性能催化剂。天津大学化学工程研究所开发的“ 邻苯二甲酸配精制节能新技术”首次将金属丝网规整填料应用于 PA 间歇精馏装置, 塔内件采用天津大学专利产品“ 高弹性液体分布器”,该成果先后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集团的 PA 间歇精馏塔上应用, 后又对从德国 BASF、意大利 Lonza 等公司引进的 40kt/a 大型 PA 精馏装置进行了改造。据称, 该成果不仅提高了精馏塔的处理能力和产品质量, 还收到了降低能耗和物耗的效果, 已达到国际先进水平。天津溶剂厂自行研制开
15、发的 60-80g PA 催化剂和工艺生产技术, 首家实现了单台反应器 20kt/a PA 生产国有化, 其催化剂性能可靠, 产品质量优良。同时具备成套装置转让和出口能力, 与同规模引进装置相比 , 节约投资 60 % 以上。还有一些单位对 PA 废水及废渣的回收利用进行了开发研究, 例如石家庄白龙化工股份有限公司针对 PA 废水处理生产富马酸工艺中存在的产品收率低, 各样原辅料消耗、能耗均较高、环保不达标等问题, 采取将反应母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改进的方法, 经改造后富马酸收率达 65 % 以上, 回收6量占 PA 产量的 3.0% 以上 11。湘潭工学院利用 PA
16、渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酷(DI BP) 增塑剂的研究, 在杂多酸催化下, PA 渣与异丁醇直接醋化再经减压蒸馏制得合格的 DIBP, PA回收利用率可达 95%以上 12。1.2.3邻苯二酸酐生产方法苯酐的生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线。在国内 80年代以前，萘氧化法占主导地位，但由于萘原料的来源受到限制，从而影响到了苯酐的正常发展；随着我国石油化学工业的发展，新建生产装置，大都采用邻二甲苯法。萘氧化法萘氧化反应发生在 位，在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘为原料，经空气催化氧化而得，其反应式如下：此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂。国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有 0402 催化剂(V-K-Si 系列)的氧化炉底部，升温至 320-340，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气
