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1、天津大学博士学位论文金属离子印迹聚合物微球的研究姓名：裴广玲申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：成国祥20030601摘 要分子印迹聚合物已在分子层析、酶模拟、抗体受体结合模拟、生物传感器、临床药物分析、膜分离技术等领域显示出广泛的应用前景。本文以Cu2+为印迹离子，以MAA为功能单体，TRIM为聚合物母体，以SDBS为分散剂，利用反相乳液悬浮聚合法制备了Cu2+印迹聚合物微球。并对影响微球形态的工艺条件，如外水相中分散剂的种类、用量、功能单体的用量、内水相中金属离子的浓度、外水相的整体组成等进行了详细的研究。对制备的聚合物进行动力学和热力学研究，同时对不同工艺条件制备的聚合物对Cu”、N
2、i2+的吸附选择行为进行测试。试验结果表明，利用反相乳液悬浮聚合法可得到分散的聚合物微球，cu2+印迹聚合物微球对Cu2+和Ni2+具有一定的选择性，其分离系数达到154。在上述研究的基础上，利用反相乳液悬浮聚合法，以2丙烯酰胺2甲基丙磺酸(AMPS)为功能单体，制备了Cu2+和Ni2+印迹聚合物微球。对不同用量AMPS制各的聚合物形态及其吸附选择性能进行详细地研究。实验表明，随着功能单体含量的增加，聚合物微球的粒径和溶胀率都随之增大。与未印迹聚合物微球相比，印迹聚合物对印迹离子的吸附量明显增加，随着功能单体与印迹离子摩尔比的增大，印迹聚合物对印迹离子的相对吸附量也增加，相对分离因子6先增加后
3、降低，在6：1时达到最大值170。此外，还采用反相乳液悬浮聚合法，改变外水相的组成，以PVA分散剂，制备了Cu”印迹聚合物微球，并对所得聚合物的吸附选择性行为进行了研究。最后，以Ni”为印迹离子，以TRIM为聚合物母体，MAA为功能单体，甲苯为致孔剂，采用悬浮聚合法制备Ni”印迹聚合物微球。考察了分散剂的用量、功能单体的含量、引发剂的加入方式、油相与水相的比例、甲苯的含量等对微球形态的影响，同时研究了所得聚合物对印迹离子与竞争离子的选择性。在Ni2+和Cu2+、Ni2+和Zn2+的、混合溶液中的吸附表明，Ni2+印迹聚合物对Nr选择性均高于未印迹聚合物的选择性，印迹聚合物的分离因子仪分别为15
4、3和189，相对分离因子B分别为156和182。关键词：金属离子；印迹聚合物；反相乳液一悬浮聚合；悬浮聚合：聚合物微球形态；吸附；选择性ABSTRACTMolecular imprinted polymers(MIPs)as molecular recognition materials with highselectivity to imprinting molecules，have extensive potential application in separation，purification，enzyme mimic，biomimic sensors，membrane separat
5、ion and other fieldsThis paper aimed to study the preparion technique of metal ion imprinted polymerin aqueous system，the surface morphology of polymer obtained and their selectiveproperties to metal ionsIn this paper,Cu2+imprinted polymer microspheres were prepared byreverseemulsion suspension poly
6、merizationThe methacrylic acid(MAA)，TRIM andSDBS were used as functional monomer,polymeric matrix and dispersant respectivelyThe process affecting the polymer morphology,such as the kind and amount ofdispersant,the amount of functional monomer,the CU2+concentration and thecomposition of external aqu
7、eous phase，were investigated in detailAt the sarne time，the selective adsorption to Cu2+and Ni2+，including the dynamics and thermodynamics，WaS performedThe results indicated that the polymer obtained exhibited goodselectivity to Cu2+and Ni2+and the separation factor u。to 154Cu2+and Ni”imprinted poly
8、mers were pr印ared with the optimal recipe obtainedby previous studies and 2-acrylanido一2-methyl-propanesulfonic acid(AMPs) asfunctional monomerIt wa$showed that the particle size and swelling rate of imprintedpolymers increased with the increase offunctional monomerThe adsorption capacity toimprinte
9、d metal ion enhanced with the increase of mol ratio between functionalmonomer and imprinted metal ionsHowever the relative separation factor p firstlyincreased and then decreasedMoreover,in order to avoid the bad effect of other metal ions on the Cu2+imprinted polymer,the polymers were performed by
10、inverse emulsion suspensionpolymerization and PVA船dispersantThe process of preparing Was studied andselective adsorptions were carriedlastly,the suspension polymerization method was applied to manufacture Ni2+imprinted polymer and MAA as functional monomerThose factors affected thepolymer morphology
11、,for instance the amount of functional monomer,the added OrderofAIBN，the ratio ofoil and water,the amount oftoluene，were investigated detailedAfurther research on the selectivity of polymers to the imprinted metal ion andcompetitive ion Was performedThe results showed the resulting polymer appearedI
12、Iregular sphericity and existed good recognition property to imprinted ion in mixture ofimprinted ion and competitive ionKeywords：Metal ion；Imprinted polymers；Inverse emulsion-suspensionpolymerization，Suspension polymerization，Polymeric microspheres；Morphology,Adsorption，SelectivityIII独创性声明本人声明所里交的学
13、位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：黎广委 签字日期：力一；年7月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盘生盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学
14、位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者繇椠户镫 翩签名：诫瓣签字日期：嬲年f7月 日 签字日期：杉衫哆年7月占日第一章 绪论11概述第一章 绪论分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)，也叫分子模板技术(Molecular Template Technique，MTT)，是制各对特定目标分子(模板分子也称印迹分子)具有特异预定选择性的高分子化合物一分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，MIPs)的技术。它的起源可以追溯到Fisher提出的“钥匙和锁”以及Pauling提出的。“抗体形成”学说以及Dickey提出
15、的“专一性吸附”的概念。然而，现代的分子印迹技术则是在二十世纪70年代由Wulff科研小组2-41提出的。他们成功地制备了几种分子印迹聚合物，这些聚合物对糖类和氨基酸及其衍生物具有较高的选择性，被用做高效液相色谱的固相填充物。 从这开创性的工作开始，经过三十年的努力，这一技术得到了飞速的发展。尤其是1993年Mosbach Kt5】等人在NATuRE上发表有关茶碱分子印迹聚合物的报道后，使MIPs除了原有的分离催化功能外，又找到了与生物信息相关的多种生物传感技术及合成人工抗体等领域的新应用，因此引起人们的广泛关注。到目前为止，全世界至少有100个以上的学术机构和企事业团体在从事MIPs的研究及
16、开发工作。其中瑞典、日本、德国、美国等对这一研究工作开展较早。据Mosbach6l的报道，到1999年底，公开发表的有关MIPs的论文估计超过650篇，而且申请专利的数目也与丑剧增。MIT之所以得到如此迅速的发展，主要在于它自身一些无法替代的特点。在MIPs的制备过程中，印迹分子通过共价键或非共价键作用与功能单体相结合，功能单体与骨架单体交联荚聚，形成高度交联的聚台物，经溶剂洗涤去除模板分子后，聚合物中留有立体空穴，其结构和尺寸与印迹分子相匹配，空穴周围功能单体链段以与印迹分子相结合的最佳状态排列，这种MIPs对印迹分子具有特异预定的选择性。与复杂而严格的生物大分子的合成技术相比，这种合成技术歪需要精细钓分子设计和复杂的程序过程，制备简单，成本低廉。此毋女蠢：唐：砑予、御答的MIP作为固相萃取剂，与天然的生物识别体系相比，它1还具有强的抗机械、耐高温、高压等物理特性，抗酸碱及各种有机溶剂等良好的化学稳定性和储存稳定性。所以MIT一经出现，便得到迅速
