晶体结构与缺陷

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1、无机材料科学基础无机材料科学基础1第三章 晶体结构与晶体缺陷Ch 3 Crystal Structure & Crystal Defects材料与化学工程学院 电子材料系 3.1 典型晶体结构类型 3.2 硅酸盐晶体结构 3.3 晶体结构缺陷9一、点缺陷9二、固溶体9三、非化学计量化合物9四、线缺陷（位错）9五、面缺陷主要内容主要内容复习复习点缺陷（空位、填隙原子、杂质原子）热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷Krger-Vink点缺陷符号VM、 Vx、Mi、 Xi、Mx、LM、Sx、e、 h缺陷方程式书写规则：位置关系，位置增殖，质量平衡、电荷守恒点缺陷的化学平衡：计

2、算热缺陷浓度二、固熔体二、固熔体(solid solution) 固熔体 ：凡在固态条件下，一种组分 (溶剂 )内 “溶解 ”了其它组分 (溶质 )而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体溶剂 (或称主晶相、基质 ) ：如果固溶体是由 A物质溶解在 B物质中形成的，一般将原组分 B或含量较高的组分称为溶剂 (或称主晶相、基质 )溶质 ：把掺杂原子或杂质称为溶质固溶体实例固溶体实例Al2O3晶体中溶入 0.5-2Wt%的 Cr3+后，由刚玉转变为有激光晶体 红宝石Si3N4和 Al2O3之间形成 Sialon固溶体 应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小PbTiO3和 Pb

3、ZrO3固溶生成 锆钛酸铅压电陶瓷 ，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的固溶体固溶体概念辨析固溶体概念辨析固溶体9A与 B形成固溶体：原子尺度混合，单 相均匀晶态物质机械混合物9A与 B机械混合物：颗粒态混合， A与 B保持原有结构、性能，两相、多相混合物化合物9AB化合物： A:B有固定比例，其结构不同于 A或 B，新的物质固溶体形成固溶体形成晶体生长过程中形成从溶液或熔体中析晶时形成烧结过程中由原子扩散形成离子注入方式形成9主晶格中引入杂质原子，破坏了基质晶体中原有质点排列的有序性，引起周期势场畸变 点缺陷按溶质原子在溶剂晶格中的 位置

4、 划分为：9置换 (取代 )型固溶体 : 溶质原子置换（取代）基质晶体（溶剂）质点，占据点阵节点位置9间隙型固溶体 : 溶质原子位于溶剂晶格的间隙位置例如： MgO-CoO; Mg-CaO; Al2O3-Cr2O39下图分别是 MgO-CoO的相图和结构示意图：1. 固溶体分类固溶体分类按溶质在溶剂晶体中的 固溶度 (溶解度 )分9连续型固溶体 ：无限固溶体、完全互溶固溶体溶质和溶剂可以 任意比例 相互固溶9有限型固溶体 :不连续固溶体、部分互溶固溶体溶质只能以一定限量溶入溶剂，超过限度，即析出第二相有限范围内固溶度随温度升高而增加1. 固溶体分类固溶体分类(2)有限固溶体相图有限固溶体相图M

5、gO-CaO系统9 NaCl型晶体结构9阳离子半径相差较大9有限取代MgO-Al2O3ZrO2-CaO22MgCa0.0720.1rnmrnm+=形成置换固溶体的条件：9 原子或离子尺寸大小9 晶体的结构类型9 离子类型和键性9 电价因素9 电负性2. 置换型固溶体置换型固溶体121rrr 30% 不能形成固溶体(1) 离子尺寸因素离子尺寸因素相互取代的离子尺寸越接近，越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小Hume-Rothery经验规则：若以 r1和 r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则原子原子/离子尺寸影响例离子尺寸影响例MgO-NiO：9 NaCl型晶体结构9 连续固溶体Mg-Ca

6、O： NaCl型晶体结构9 有限固溶体22Mg Ni0.072 , 0.0702.8%rnmrnmr+=22Mg Ca0.072 , 0.128%rnmrnmr+=0.0645 0.053517.05%0.0645r= =(2) 晶体的结构类型晶体的结构类型晶体结构类型相同 形成连续固溶体的必要条件，非充分条件9例如： MgO-NiO、 Al2O3-Cr2O3、 Mg2SiO4-Fe2SiO4能形成连续固溶体9Fe2O3和 Al2O3虽然结构同为刚玉型，但只能形成有限固溶体，因为晶体的结构类型影响例晶体的结构类型影响例9在石榴子石 Ca3Al2(SiO4)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，均

7、为孤岛状结构， Fe3+和 Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高(3) 离子类型和键性离子类型和键性离子类型：离子外层的电子构型9离子类型相同，容易形成连续固溶体化学键9化学键性质相近，容易形成连续固溶体离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体9钠长石 NaAlSi3O8钙长石 CaAl2Si2O8, 离子电价总和为 +5价9复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中B位取代A位取代( )351/2 1/2 3 3PbFe Nb O PbZrO+35 42Fe Nb Zr+ +423Na Si Ca Al+ + +( )31/2 1/2 3 3N

8、a Bi TiO PbTiO+321122Na Bi Pb+ +(4)离子的电价影响离子的电价影响电价影响例电价影响例不等价置换生成缺陷，形成有限固溶体 保持电价平衡尖晶石单晶： MgO:Al2O3=1:1富铝尖晶石：尖晶石与 Al2O3固溶体， Al 3+ Mg 2+Al2O3写成尖晶石形式： Al2/3Al2O4富铝尖晶石 : Mg1-x(VMg)x/3Al2x/3Al2O42423Al O 2 3MgAl OMg Mg oAlV O +电价影响例电价影响例2MgCl2固溶到 LiCl中，化学式： Li1-2xMgxOFe2O3固溶到 FeO中， CaCl2固溶到 KCl中类似CaO固溶到

9、 ZrO2中，化学式： Zr1-xCaxO2-x2MgCl 2LiClLi Li ClMg VCl +2ZrOZrO OCaO Ca V O +(5)电负性电负性电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。Darkon认为 电负性差 15%的系统中， 90%以上是不能生成 SS的 。半径差 CaF2 TiO2 MgO间隙型固溶体例间隙型固溶体例22. 复合阳离子置换：9伊利石： K11.5A14(Si76.5A111.5O20)(OH)49白云母： KAl2(A1Si3)O10(OH)29透长石： KAlSi3O8 9钠长石： NaAlSi3O83. 原子填隙：金属晶体中，

10、原子半径较小的 H、C、 B元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体 。4. 阳离子填隙：当 CaO加入 ZrO2中，当 CaO加入量小于 0.15时，在 1800高温下发生下列反应：OZriZrOOaCCaCaO 222+ 间隙型固溶体例间隙型固溶体例3223322223CaFCa i FYOYi OYF Y F FZrO Zr O O + +间隙型固溶体例间隙型固溶体例45. 阴离子填隙：将 YF3加入到 CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体，其缺陷反应式为：间隙性固溶体的固溶度间隙性固溶体的固溶度间隙原子引入晶格常数增大晶格畸变固溶体不稳定有限固溶体

11、固溶度 10%固溶体与类质同晶固溶体与类质同晶类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中性质相似的它种离子或原子占有，共同 结晶成均匀的呈单一相的 混合晶体，但不引起键性或晶体结构型式发生质变的现象称为类质同晶。矿物学中， 固溶体 =类质同晶严格地说： 类质同晶 =置换型固溶体固溶体对晶体性质的影响固溶体对晶体性质的影响杂质原子、离子进入晶格引起基质晶体的性质（ 晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能 等）发生很大 变化对材料物理性质的影响对材料物理性质的影响晶胞参数：晶胞尺寸随组分连续变化9立方晶体结构：对未知组成的固溶体进行 定量分析意幂描述变

12、化程度的一个任溶质、溶剂的浓度、晶胞参数固溶体、溶质、溶剂的、nccaaacacaassnnnss)()()(21212211+=对材料物理性质的影响对材料物理性质的影响2电性能：固溶体的 电性能随杂质浓度呈连续变化 ，可以实现各种奇特性能的电子陶瓷材料，尤其是在 压电陶瓷 中，尤为广泛光性能：利用掺杂来调节和改变晶体光学性能。9例如： 蓝宝石 ： Al2O3+ Ti4+/ Fe2+红宝石 ： Al2O3+ Cr3+彩色钻石 ： C + B/N/O/H/缺陷（辐射处理）机械强度：引入杂质提高材料的强度9例如：马氏体：铁中引入适量 C， Fe作体心立方排列，C占据 c轴上八面体空隙位置， C，马

13、氏体 强度 /硬度 活化晶格作用活化晶格作用固溶体 晶格结构有一定 畸变 ，处于高能量的活化状态，促进 扩散 、 固相反应 、 烧结 等过程的进行，例如9 Al2O3熔点 2050oC9 +TiO2，烧结温度下降至 2600oC9原因： Ti4+取代 Al3+之后， TiAl+正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行稳定晶格作用稳定晶格作用形成固溶体能阻止某系晶型转变的发生，起到稳定晶格的作用，例：9水泥熟料中 -C2S(水化活性 ) -C2S(无活性 ) -C2S+P2O5/Cr2O3形成固溶体，阻止转变9 ZrO2：高温立方结构（萤 石结构）中存在大量 “空洞 ”，为离子扩散提供扩散通道。但是

14、：立方 四方 单斜，常温失去立方结构 ZrO2+CaO/Y2O3，稳定成立方相， 快离子导体固溶体的研究方法固溶体的研究方法固溶体组成的确定9根据晶格常数与成分的关系 Vegard定律9根据物理性能和成分的关系固溶体类型的估计固溶体类型的实验判别9理论密度计算9固溶体化学式的确定9例： ZrO2+CaO形成的具有萤石晶体结构的固溶体实例分析Vegard定律定律 连续固溶体（同晶型） 晶格常数与成分成 直线关系 Vegard定律：晶格常数正比于任一组元浓度 XRD方法研究：9 大离子取代小离子， 晶格膨胀 ，晶格常数增大 ；9 小离子取代大离子， 晶格收缩 ，晶格常数减小按物理性能与成分关系推算按物理性能与成分关系推算固溶体的电、光、热、磁等物理性质随组分连续变化通过对物性的研究而判定组成的变化，例9测定固溶体密度、折射率等，确定各组分含量9钠长石与钙长石形成连续固溶体，随着钠长石向钙长石过渡，密度与折射率均递增固溶体类型的大致估计固溶体类型的大致估计尺寸因素晶体结构中是否存在较大空隙，例 : 9 CaF2、 c-ZrO2、 UO2等间隙型固溶体9 NaCl、 GaO、 FeO等，一般不会形成间隙型借助特殊仪器、技术（ XRD、 TEM、 SEM、HRTEM等） 互溶、完全互溶、不溶固溶体类型的实验判别固