2.6 非化学计量化合物,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,它分成四大类： 阳离子填隙型 M1+XO 阴离子填隙型 UO2+x 阳离子空位型 M1-xO 阴离子空位型 MO1-x,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位缺陷反应方程式应如下：,又∵ TiTi+e’= TiTi’,等价于,根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[ ] ：1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。
烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO22） 电导率随氧分压升高而降低3）若PO2不变，则,∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系TiO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,,,,,,,TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,,,e,缺陷反应可以表示如下：或 按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则,,实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构,目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动因此，这种材料是P型半导体由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,,,h,,,h,对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：等价于： 根据质量作用定律又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷以FeO为例缺陷的生成反应：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心根据质量作用定律[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）,,,,,h,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，也与温度有关。
以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量的程度不同而已小结：四类非化学计量化合物之代表物,,,,,,,2.7. 固溶体,含有外来杂质原子的晶体1.分类：,,按杂质在固溶体中的位置划分： 取代型 （大多数） 填隙型 （碳化物)按杂质原子在晶体中的阶段划分 无限固溶体 有限固溶体,2.取代型（置换型）,生成无限固溶体的条件： 两种原子的大小相差小于15％ 晶体结构相同 原子价相同 电负性相差不大,3.填隙型固溶体,不等价置换和等价置换高价置换低价：阳离子出现空位或阴离子进入间隙低价置换高价：阴离子出现空位或阳离子进入空隙,形成间隙型固溶体的条件：,溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成这种 片状沸石>CaF2>TiO2>MgO 必须保持电中性,,化学式（固溶式）,举例如下：（1mol基体对应x mol置换离子）① 向1mol 中掺入x mol 发生置换反应： 的化学式： (x mol 提供x mol的钙离子，置换了x mol的锆离子，并由于置换离子的价数不同，在基体中造成了x mol氧空位) 电中性原则检验：,电中性原则,,,,,,,,,② 向1mol 中掺入 发生反应： 与① 的不同之处在于： 一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。
的化学式为：③ 向1mol的 中掺入x mol 发生置换反应： 的化学式为：,,,,,,,,,,④ 向1mol的 中掺入x mol 发生填隙反应： 的化学式为：⑤ 向1mol的 中掺入x mol 发生等价置换反应： 的化学式为：⑥ 向1mol 中再掺入ymol ，发生置换反应： 的化学式为：,,,,,,,,,,,,,,,,6．化合物密度计算 密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商， 表示为： （单位： ） 设一个晶胞中有n个原子，则：化合物的密度计算的应用： 判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同，一般而言，置换型的密度较填隙型的小。
化合物密度,,,,,理论密度：,NaCl CsCl 闪锌矿 CaF2 金红石 钙钛矿 尖晶石Z＝4 1 4 4 2 1 8,将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体，在1600℃时，该固体具有立方萤石结构，经x射线分析测定，当溶人0.15摩尔CaO时，晶胞参数a=5.131A，实验测定密度D=0.5477克／cm3，对于CaO-Zr02固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体. 请写出两种固溶体的化学式，并通过计算密度，判断生成的是哪一种固溶体,例：,填隙型：,Zr1-x/2CaxO,,,置换型,1.非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么?,2.某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni3+／Ni2+=10-4，问每m3中有多少载流子。
（已知：NiO密度为4.8g/cm3，分子量为74.71）,例：,3、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值4、0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实测得晶胞参数ao=0.55nm，测得固溶体密度3.64g/ cm3,计算并说明固溶体的类型2.8 缺陷缔合,以“NaCl的热缺陷产生”来说明：,（下标S：surface）,一定条件下，部分Na＋和Cl－空位组合形成缺陷缔合：,（x代表缔合的缺陷呈电中性）,平衡常数 K：,,（△ga：一个缺陷缔合的缔合能）,,（△gs：一个肖脱基缺陷的生成能）,得：,,,∵热力学中，吉布斯自由能变与焓变及熵变有如下关系：,,,（其中， 又称作“位形熵”， 又称作“相互作用能” ）,,,代入,,得：,,,,式中，,,,温度升高使热骚动加剧，从而促进肖脱基缺陷的生成而不利于缺陷缔合；另外，缺陷缔合能为负绝对值较大的，有利于缺陷缔合例如：,向 中加入 ：,,,,,2. 向 中加入 ：,,,,,3. 向 中加入 ：,,,,,带电的缺陷缔合,2.9 色中心,现象：白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。
原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心 中易形成氧空位，捕获自由电子真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色分类： 1）带一个正电荷的阴离子空位 ——α中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位 ——F色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位 ——F’色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位 ——V1中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位 ——V2中心：,,,,,,。