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1、2003 年 第 61 卷第 5 期 , 765 773化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICAVol. 61 , 2003No. 5 , 765 773新 型 以 咔 唑 为 主 链 的 能 量 转 移 型 发 光 聚 合 物黄 剑 牛 于 华 杨 伟 侯 琼许 怡 赦 袁 敏 曹 镛 X X(华 南 理 工 大 学 高 分 子 光 电 材 料 与 器 件 研 究 所 广 州 510640)摘 要 用 Suzuki 偶 合 反 应 合 成 了 一 系 列 以 咔 唑 为 主 链 ,与 不 同 的 芳 香 环 和 杂 环 化 合 物 共 聚 的 新 型 电 致 发 光 无 规 共
2、聚 物 . 这些 共 聚 物 溶 于 普 通 的 有 机 溶 剂 ,发 较 强 的 荧 光 . 咔 唑 链 段 为 共 聚 物 提 供 了 很 好 的 空 穴 传 输 和 空 穴 注 入 性 能 . 与 咔 唑 共 聚 的窄 能 隙 单 体 ,如 蒽 (ANT) 、 噻 吩 (Th) 、 2 ,1 ,32苯 并 噻 二 唑 (BTDZ) 、 2 ,1 ,32苯 并 硒 二 唑 (BseDZ) 和 4 ,72二 噻 吩 22 ,1 ,32苯 并 噻 二唑 (DBT)在 聚 合 物 中 含 量 小 于 50 %时 成 为 陷 阱 中 心 . 还 观 察 到 极 为 有 效 的 分 子 内 能 量
3、转 移 . 由 于 共 聚 单 体 的 能 隙 不 同 ,这些 电 致 发 光 共 聚 物 的 发 光 范 围 可 覆 盖 整 个 可 见 光 谱 区 . 研 究 结 果 表 明 ,用 咔 唑 作 为 宽 带 主 体 ,与 少 量 低 带 隙 单 体 共 聚 ,有 可能 成 为 一 种 合 成 同 时 兼 有 优 异 空 穴 注 入 特 性 ,又 能 广 泛 调 节 发 光 颜 色 的 新 的 发 光 聚 合 物 体 系 .关 键 词 咔 唑 ,电 致 发 光 ,能 量 转 移Novel Energy Transfer Carbazole2based Light2emitting Copoly
4、mersHUANG, Jian NIU , Yu2Hua YANG, Wei HOU , QiongXU , Yi2She YUAN , Min CAO , Yong X( Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices , South China University of Technology , Guangzhou 510640)Abstract A series of novel electroluminescent polycarbazole2based main chain copolymers with vari
5、eties of aromaticrings and heterocycles as comonomer has been synthesized by Suzuki coupling reaction. The copolymers are soluble incommon organic solvents and are highly fluorescent. Conjugated carbazole segment provides good hole2injection andhole2transport properties. Narrow band2gap heterocycles
6、 and aromatic rings , such as benzothiadiazole , benzoselenadi2azole , 4 ,72dithien222yl22 ,1 ,32benzothiadiazole , thiophenes and anthracene in less than 50 % of molar ratio in thecopolymer were incorporated as a trapping center. The efficient energy transfer due to exciton trapping on the narrowba
7、nd2gap sites was observed. The emission color can be tuned in entire visible region by carefully selecting the narrowband2gap comonomers. The use of conjugated polycarbazole as wide band2gap segment could provide a new way tocombine good hole2injection properties along with color tuning ability.Keyw
8、ords carbazole , electroluminescent , energy2transfer由 于 有 可 能 实 现 低 功 耗 、 高 性 能 的 大 面 积 平 板 显 示 器 ,有 机 / 聚 合 物 电 致 发 光 器 件 的 研 究 受 到 广 泛 关 注 1 3. 从 基础 问 题 来 说 ,首 先 是 材 料 方 面 的 问 题 . 因 此 ,合 成 高 性 能 的 新型 发 光 材 料 是 制 作 有 机 / 聚 合 物 电 致 发 光 器 件 的 关 键 . 目 前能 同 时 达 到 实 用 指 标 的 材 料 还 不 多 见 . 本 文 报 道 了 课 题
9、组 为实 现 这 一 长 期 目 标 所 做 工 作 的 部 分 初 步 结 果 .利 用 分 子 间 能 量 转 移 体 系 来 分 离 载 流 子 的 注 入 与 复 合特 性 以 提 高 量 子 效 率 及 调 节 发 光 波 长 是 常 用 的 方 法 . 这 种 大能 隙 主 体 与 小 能 隙 受 体 的 共 混 体 系 在 小 分 子 发 光 材 料 与 器件 上 广 泛 使 用 . 与 小 分 子 发 光 材 料 不 同 ,在 高 分 子 发 光 材 料上 ,不 仅 可 以 利 用 分 子 间 的 能 量 转 移 ,也 可 以 利 用 和 实 现 高分 子 链 内 的 能 量
10、转 移 4. 人 们 期 望 高 分 子 链 内 的 能 量 转 移 会比 分 子 间 的 能 量 转 移 更 加 有 效 ,并 且 还 可 避 免 处 于 共 混 状 态的 主 体 与 受 体 在 使 用 过 程 中 (放 置 或 在 温 度 、 强 电 场 的 作 用X E2mail : poycao scut. edu. cnReceived November 4 , 2002 ; revised and accepted January 21 , 2003.国 家 自 然 科 学 基 金 (No. 2999253026)和 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 (No. 20
11、02CB613402)资 助 项 目 .下 ) 可 能 发 生 的 相 分 离 . 最 近 作 者 报 道 了 利 用 聚 芴 链 段 作 为主 体 ,各 种 窄 能 隙 单 体 作 为 客 体 的 分 子 内 能 量 转 移 型 发 光 聚合 物 5.本 文 报 道 一 类 新 型 以 咔 唑 为 主 链 的 能 量 转 移 型 发 光 聚合 物 6 ,7. 近 年 来 ,由 于 咔 唑 具 有 空 穴 传 输 性 能 、 在 紫 外 光 范围 有 很 强 的 吸 收 并 且 带 隙 在 3120 eV 左 右 、 发 可 贵 的 蓝 光 等特 性 ,该 研 究 越 来 越 引 起 人 们
12、的 兴 趣 8 12. 以 咔 唑 为 侧 基 的非 共 轭 类 聚 合 物 具 有 很 好 的 光 学 性 能 和 空 穴 传 输 性 能 ,其 中PVK可 能 是 研 究 得 最 多 的 蓝 色 发 光 聚 合 物 之 一 ,经 常 被 用 作共 混 体 系 中 的 母 体 材 料 13 15. 文 献 中 对 以 咔 唑 为 主 链 的 聚合 物 研 究 较 少 ,通 常 是 在 共 聚 体 系 中 加 入 少 量 咔 唑 作 为 改 进空 穴 传 输 性 能 的 添 加 成 分 . 共 轭 咔 唑 主 链 作 为 分 子 内 能 量 转移 主 体 还 未 见 有 文 献 报 道 . 本
13、 文 用 Suzuki 偶 合 反 应 合 成 了 一系 列 以 咔 唑 为 主 链 的 新 型 电 致 发 光 无 规 共 聚 物 . 与 咔 唑 共 聚的 窄 能 隙 单 体 包 括 :蒽 (ANT) ,噻 吩 (Th) , 2 ,1 ,32苯 并 噻 二 唑(BTDZ) , 2 ,1 ,32苯 并 硒 二 唑 (BseDZ) 和 4 ,72二 噻 吩 22 ,1 ,32苯并 噻 二 唑 (DBT) 体 系 . 通 过 改 变 共 聚 单 体 的 种 类 和 配 比 来 调控 咔 唑 类 共 聚 物 的 发 光 颜 色 和 发 光 效 率 ,得 到 从 蓝 光 到 红 光范 围 的 新 型
14、 电 致 发 光 聚 合 物 ,并 且 对 聚 合 物 结 构 和 电 致 发 光性 能 的 关 系 做 了 深 入 的 研 究 .2 结 果 与 讨 论2. 1 合 成 及 表 征单 体 和 聚 合 物 的 合 成 如 Scheme 1 所 示 . 单 体 3 咔 唑 的 硼酸 脂 是 以 咔 唑 为 原 料 ,先 通 过 溴 化 反 应 ,然 后 通 过 烷 基 化 反应 ,再 经 过 硼 酸 化 反 应 得 到 . 聚 合 反 应 是 把 咔 唑 硼 酸 脂 和 咔唑 溴 化 物 与 相 应 的 低 带 隙 单 体 的 溴 化 物 在 钯 催 化 下 通 过Suzuki 偶 合 方 法
15、得 到 . 用 到 的 反 应 单 体 包 括 蒽 (ANT) ,噻 吩(Th ) , 2 ,1 ,32苯 并 噻 二 唑 ( BTDZ) , 2 ,1 ,32苯 并 硒 二 唑(BseDZ) 以 及 4 ,72二 噻 吩 22 ,1 ,32苯 并 噻 二 唑 (DBT) . 共 聚 单体 的 投 料 比 分 别 为 : Cz/ ANT: 95/ 5 (PCzANT5) , 80/ 20(PCzANT20) , 50/ 50 (PCzANT50) ; Cz/ Th : 9915/ 015 ( PCzTh2015) , 80/ 20 (PCzTh20) , 50/ 50 (PCzTh50) ;
16、PCz/ BTDZ: 99/ 1(PCzBTDZ1) , 95/ 5 (PCzBTDZ 5) , 85/ 15 (PCzBTDZ15) , 70/ 30(PCzBTDZ30 ) , 60/ 40 ( PCzBTDZ40 ) , 50/ 50 ( PCzBTDZ50 ) ;PCz/ BSeDZ: 95/ 5 (PCzBSeDZ5) , 80/ 20 (PCzBSeDZ20) , 50/ 50( PCzBSeDZ50 ) ; PCz/ DBT: 99/ 1 ( PCzDBT1 ) , 95/ 5(PCzDBT5) , 80/ 20 (PCzDBT20) . 咔 唑 单 体 和 相 应 的 窄 带 隙 单体 的 溴 化 物 的 合 成 步 骤 已 经 在 文 献 6 ,7 中 报 道 .得 到 的 聚 合 物 溶 于 常 用 的 有 机 溶 剂 ,如 :二 甲 苯 ,氯 仿 ,四 氢
