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1、聚氨酯泡沫在电冰箱中的应用,Year2000 TSReview JCao,2,内容提要,陶氏化学公司简介 陶氏化学聚氨酯业务简介 聚氨酯原材料及发泡化学 冰箱聚氨酯发泡技术 冰箱发泡的常见缺陷及故障排除 陶氏化学宁波聚氨酯研发中心简介,Year2000 TSReview JCao,3,陶氏化学公司简介,高科技公司，2004年全球销售额超过402亿美元 1897年由Herbert H. Dow创立于Michigan州 Midland市 在全球37个国家的165个工厂生产超过3,300多种产品 全球员工人数约43,000人,Year2000 TSReview JCao,4,陶氏化学公司在全球的区域
2、总部,Year2000 TSReview JCao,5,陶氏化学聚氨酯业务简介,全球最大的多元醇和环氧丙烷生产商 世界上主要的异氰酸酯生产商 2004年聚氨酯业务销售额超过30亿美元 员工约2500人 在全球拥有26个制造工厂（包括研发中心）及26个组合料工厂（含服务中心） 中国的宁波工厂和广州组合料工厂,Year2000 TSReview JCao,6,陶氏化学主要聚氨酯生产厂,Freeport,Cartagena,Terneuzen + Tertre,Terragona,San Lorenzo,宁波,Yochun,Estarreja,Stade + Delfzjil,Portomarghe
3、ra,Altona,Yokkaichi,Guaruja,isocyanates,polyols,Camacari,Year2000 TSReview JCao,7,聚氨酯基本化学,Year2000 TSReview JCao,8,2种液体组份 多元醇和异氰酸酯,聚氨酯泡沫,多元醇,异氰酸酯,发泡剂,+,发泡剂,+,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,9,反应时间,液体状态,气体生成, 颜色变化,膨胀, 泡沫上升,稳定, 上升终止,时间:0 乳白拉丝 不粘手,PU泡沫, 闭孔,异氰酸酯 + 多元醇 反应, +放热,异氰酸酯与水 反应生成CO2 +放热,发泡剂气化, 泡沫膨胀
4、, 聚合物形成,异氰酸酯,多元醇,发泡剂,Year2000 TSReview JCao,10,如何制造聚氨酯泡沫？,多元醇 发泡剂 表面活性剂（硅油） 催化剂 水 阻燃剂,异氰酸酯,预混,多元醇预混物,异氰酸酯,混合,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,11,组合聚醚多元醇,单体聚醚和助剂的混合物 如:多元醇1 多元醇2 多元醇3, . 水 催化剂1 催化剂2, . 硅油 稳定剂 .,助剂,多元醇,Year2000 TSReview JCao,12,聚氨酯反应,异氰酸酯 + 多元醇氨酯 异氰酸酯 + 水胺 + CO2 异氰酸酯 + 胺脲 异氰酸酯 + 异氰酸酯异氰酸酯三聚
5、体 + 各种副反应 所有反应都是放热的，每一反应可以选择性催化。,Year2000 TSReview JCao,13,聚氨酯发泡化学,聚合反应 R-N=C=O + R-OH R-N-C-O-R H O,异氰酸酯,多元醇,聚氨酯,+,热,（升温至120-160 oC）,Year2000 TSReview JCao,14,聚氨酯发泡化学,发泡 反应（物理发泡）,液 体 + 热量,蒸气,如： HCFC-141b HFC-245fa 戊烷,Year2000 TSReview JCao,15,聚氨酯发泡化学,发泡反应 （化学发泡）： R-N=C=O + H2O R-N-C-N-R + CO2 H O H
6、,异氰酸酯 水 脲 二氧化碳,Year2000 TSReview JCao,16,聚合反应 （三聚） （在高指数下）,3 R-N=C=O,R ONO C C N N RCR O,异氰酸酯,异氰酸酯环 高热稳定性,聚氨酯发泡化学,Year2000 TSReview JCao,17,聚氨酯原材料,异氰酸酯 多元醇 多元醇混合物 助剂（硅油，催化剂等） 发泡剂 化学发泡剂：水 CO2 (由异氰酸酯与水反应生成) 物理发泡剂,Year2000 TSReview JCao,18,异氰酸酯,含有如下反应基团的物质 -N=C=O 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 聚合MDI硬质泡
7、沫,Year2000 TSReview JCao,19,纯MDI和聚合MDI,O=C=N-,O=C=N-,-CH2-,-N=C=O,-CH2-,-CH2-,-N=C=O,N=C=O,n,纯MDI: 官能度 = 2,聚合MDI: 官能度 = 2.7,Year2000 TSReview JCao,20,聚合MDI储存条件,在15 - 35C下可稳定存放六个月 在低于15C可能发生结晶（二聚体）而导致机器的过滤器和泵堵塞 结晶物在加热至70C以上可以熔解 在高于35C产生聚合反应，改变物理/化学性能,并释放气体 这种反应是不可逆的 对湿汽敏感，与水和空气中的湿汽反应 密闭容器储存，氮封,Year20
8、00 TSReview JCao,21,多元醇,含有以下反应基团的物质 多元醇 聚醚型, 聚酯型, 芳香族, 脂肪族 胺类 单体聚醚多元醇和 组合聚醚多元醇,-OH,Year2000 TSReview JCao,22,单体聚醚多元醇,Year2000 TSReview JCao,23,多元醇合成,起始剂 + 链增长剂多元醇 例: O CH3 R-OH + CH2-CH-CH3 R-O-CH2-CH-O-H 起始剂 + 链增长剂 聚醚多元醇 (如环氧丙烷) (醚键),n,Year2000 TSReview JCao,24,多元醇合成举例,ROH + 1PO,RPO OH,more PO/OH,
9、longer chain, more chain flexibility, i.e. + 2PO/OH:,起始剂,链增长剂，环氧丙烷,RPO PO OH,Year2000 TSReview JCao,25,多元醇起始剂,Year2000 TSReview JCao,26,多元醇储存条件,组合聚醚多元醇 在 10 - 35C下可稳定储存6个月 低于10C时粘度高，并可能导致配方中各组份分层而改变性能 可在50C以上重新混合后重新使用 在高温（长时间35C） 可能造成某些催化剂失效而导致反应活性降低 单体聚醚多元醇可稳定储存2年以上,Year2000 TSReview JCao,27,助剂,催化剂
10、 胺类和金属盐类: 反应控制和平衡 表面活性剂 主要为硅油类 改善多元醇与异氰酸酯的混合效果 控制泡孔尺寸 控制泡沫流动和密度分布,Year2000 TSReview JCao,28,水的重要性,与异氰酸酯反应产生 CO2 (发泡反应) 改善泡沫流动性 增加泡沫交联程度 （泡沫强度） 水-异氰酸酯反应是高放热性的 （脱模问题） 由于脲的生成使泡沫发脆（影响与面材的粘接）,Year2000 TSReview JCao,29,发泡剂,CFC, Chloro-Fluoro-Carbons ODP=1 (CFC 11), GWP=1 (CFC 12) HCFC, Hydro- Chloro-Fluor
11、o-Carbons 较低ODP和GWP (141b, 22, 124,) HFC, Hydro-Fluoro-Carbons ODP=0, 高GWP(134a, 245fa,) HC, 碳氢化合物 ODP=0, GWP很低但可燃! (环戊烷等,),已较少使用,Year2000 TSReview JCao,30,冰箱泡沫用发泡剂,欧洲，亚太地区和拉丁美洲 碳氢发泡 环戊烷 碳氢混合发泡 环/异戊烷 (70/30) 比纯环戊烷省料35% 环戊烷/丁烷 (80/20)比纯环戊烷省料810% 美国 HFC 134a HFC 245fa（目前美国海尔采用HFC 245fa发泡）,Year2000 TSR
12、eview JCao,31,碳氢发泡剂,Substance沸点 气体K值 气体压力 25C 20C (C)(mW/mK) (bars) 环戊烷 = C5H104912.40.34 异戊烷 = C5H122813.60.80 正戊烷 = C5H123614.50.65 异丁烷 = C4H10-1115.92.94 正丁烷 = C4H10 -115.32.08 (CFC-11 = CCl3F246.90.8),Year2000 TSReview JCao,32,聚氨酯泡沫加工,Year2000 TSReview JCao,33,主要的泡沫性能,发泡反应性 自由发泡密度 FRD（Free Rise
13、Density） 流动性 泡沫填充空洞的能力 固化时间 脱模性能好-固化时间短-生产效率高,Year2000 TSReview JCao,34,发泡反应性,乳白时间 Cream time 从混料开始至出现发泡的时间：这时发泡料颜色变浅并开始上升（发泡） 凝胶化时间(拉丝时间) Gel time 聚合物形成（粘度极高），此时当用棒状物插入，拔出时会有纤维拉出 不粘手时间 Tack free time 泡沫上升完成, 表面失去粘性,Year2000 TSReview JCao,35,自由发泡密度 Free Rise Density,自由发泡密度取决于: 配方中的含水量 (CO2) 和发泡剂含量 多
14、元醇本性， 环境温度T和大气压力P 自由发泡密度与发泡反应性是发泡工艺中重要的控制参数 因配方而异 环戊烷发泡系统通常为 2326 kg/m3,Year2000 TSReview JCao,36,配方,以组合聚醚为100，例如: DSD 360.01多元醇100份 环戊烷13份 PAPI* 27异氰酸酯133份 表示: 对于每100克DSD 360.01多元醇，我们需要混合13克环戊烷组成多元醇/发泡剂预混物 （A组份） 113克的多元醇预混物将与133克PAPI*27异氰酸酯（B组份）混合进行聚氨酯发泡反应 相对用量是基于多元醇和异氰酸酯的特性 多元醇的羟值和含水量 异氰酸酯的NCO%,Ye
15、ar2000 TSReview JCao,37,多元醇+发泡剂,异氰酸酯,ISO/POL比例（黑白料比）,因配方而异,A,B,Year2000 TSReview JCao,38,ISO/POL比例的重要性,确保反应完全 多元醇的每一个-OH基团与异氰酸酯的所有 -NCO基团反应 +/- 2%的波动是可接受的 为确保反应完全通常使异氰酸酯适当过量 一般过量1015%（异氰酸酯指数110115%） 多余异氰酸酯会在三聚催化剂催化下进行三聚反应,Year2000 TSReview JCao,39,比例不当之后果,异氰酸酯过量 泡沫颜色发深，发硬，发脆 (影响粘接性!) 自由密度变高, 流动性变差 反应速度变慢 多元醇过量 浅色软泡沫，在低温下可能收缩 自由密度变小，反应速度加快 可能造成溢料,Year2000 TSReview JCao,40,泡沫流动性,泡沫填充空隙的能力 好的泡沫流动性有以下优点： 在相同的泡沫注射量下可填充更多的空间（省料） 泡沫的分布较好 泡沫表皮较薄 流动性受模温影响极大 冷模将严重影响泡沫的流动 理想的模温为4045oC，不宜低于35oC及高于50oC,Year2000 TSReview JCao,41,泡沫固化,箱体的脱模时间取决于: 泡沫熟化的快慢（熟化快，则脱模时间短） 模具温度 泡沫过填充量 脱模时间因以下原因延长: 泡沫厚度增加（一
