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1、 土壤中铬形态分析摘要：综述了分析铬在土壤中形态的几种方法，介绍了土壤中铬形态分析的研究方法。讨论了土壤中铬的常见存在形态和转化，概括了土壤中铬的分析方法，介绍了铬的危害。展望了土壤中铬的形态分析的发展前景。关键字 ： 土壤 铬 形态分析1、引言铬在自然界广泛存在，铬是 VIB 族元素，它在土壤中的含量一般为 10150mg/kg，但在某些蛇纹岩发育的土壤中，铬含量可高达 12.5%。工业上主要用于制造各种优质合金，也广泛用于皮革、印染、电镀、制药、油漆和涂料制造业等工业，受腐蚀后以各种排放液进入环境，使土壤环境受到不同程度污染。土壤中铬通常是以 Cr（）和 Cr（）2 种价态存在的，两者的毒
2、性和化学行为相差甚大，Cr（）以阴离子的形态存在，一般不易被土壤所吸附，具有较高的活性，对植物易产生毒害，Cr（）被认为具有致癌作用；而 Cr（）极易被土壤胶体吸附和形成沉淀，其活动性差，产生的危害相对较轻，对动植物和微生物的毒性一般 Cr（）比 Cr（）大得多。但单从价态来区分并不能反映土壤环境中铬的真实存在形态。环境中的铬分为无机铬和有机铬，其中无机铬的含量远比有机铬大得多。无机铬中常见的形态为 Cr（）和 Cr（）。三价铬是人体必需的微量元素，是葡萄糖耐量因子( GTF)的主要组成部分。人体缺铬会使糖代谢紊乱，导致糖耐量异常及糖尿病。六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性,毒害很大,被确认
3、有致癌作用。另外铬形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律。因此铬的形态分析在环境科学、生命科学和生理医学等方面都具有重要的意义。土壤是一个多组分多相的复杂体系，存在着各种结合态的铬，它们对环境的毒性和植物的有效性也是不一样的，所以，必须选用合适的提取剂把不同结合态逐级提取区分开来进行研究。当前已有大量的文献报道了铬的形态分析，目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱法、分子光谱法、电化学法和质谱法等。2、 土壤中铬的常见形态及其转化土壤中铬通常是以 Cr（）和 Cr（）2 种价态存在，除此之外土壤中还存在着各种结合态的铬。陈英旭等在土壤中铬的形态及其转化一文中，通过土壤中不同结合态铬的逐级提取方
4、法的研究，结果表明，较低的条件下，水溶性和代换性铬浓度显著增加， pH 4.0 左右，水溶性和代换性铬总含量青紫泥可达 36.75mg/kg，黄筋泥可达44.74mg/kg，而在 pH6.0 左右土壤中水溶性和代换性铬浓度是很低的。因为在吸附或吸附沉淀区域内吸附的铬容易被提取出来，而在稳定沉淀区域，pH 比较高， Cr（）容易形成稳定沉淀态 ,难以被 H2O 和 NH4Ac 所提取，所以，在 pH高的条件下，沉淀铬量显著增加，残渣态铬量也有所增加，青紫泥和黄筋泥都是如此。由此可知自然土壤中铬的形态主要以残渣态和沉淀态为主；土壤还原条件下，土壤中铬有向有机结合态铬转化趋势，有机结合态铬随时间有所
5、增加，水溶态和代换态铬浓度略有上升。3 土壤中的铬的来源与分布分析 3.1土壤中铬的来源大气沉降 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属Cd污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市郊区农村。 污水灌溉 随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留定：Cd很容易被水中的悬浮物吸附，水中Cd的含量随着距排污口距离的增加而迅速下降。许多工业活动排出的废水含有包括Cd在内的一些重金
6、属等污染物质。一些水资源缺乏的地区将这些工业废水引入农田灌溉，导致了Cd在农田土壤的积累。一个典型的例子就是沈阳张士污灌区，该区表层土壤（110cm）平均含Cd量4.6mg/kg 随固体废弃物进入土壤的重金属 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于 日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。还有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。固体废弃物也可以通过风的传播而使污染范围扩大，土壤中重金属的含量随距污染源的距离增大而降低 随农用物资进入土壤
7、的重金属 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。商业磷肥中含有不同水平的Cd，有些地区磷肥中Cd的质量分数达到70150mg/kg。长期施用磷肥则导致土壤中Cd的积累，进而增加了作物中Cd的质量分数。因此在某些国家和地区，含Cd磷肥被认为是农业土壤污染的重要来源。据马耀华等对上海地区菜园土研究发现:施肥后，Cd的含量从0.13mg/kg上升到0.32mg/kg。美国橘园每一年的施磷量为175kg/hm2，36年后土壤Cd量由0.07mg/kg提高到1.0mg/kg；新西兰在同一地点施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量
8、由0.39mg/kg提高到0.85mg/kg。近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有Cd、Pb的热稳定剂，同时也增加了土壤重金属污染。矿山开采 Cd的最早发现就是分离锌矿时发现的，Cd往往与铅锌矿伴生。3.2.铬的分布分析 铬在土壤中以多种形态存在。各形态分布受土壤的种类和性质、组成、有机质含量、pH和Eh等因素影响。考虑到Cr(OH)3的溶度积很小,生成的Cr(OH3沉淀十分稳定,很难溶解。选用合适的提取剂和提取方法,可以把铁锰氧化物结合态与氢氧化铬沉淀态分开。因此根据刘云惠等人的研究，把土壤中的铬区分为7种形态,分别为为水溶态、交换态、碳酸盐结合
9、态、铁锰氧化物结合态、沉淀态(包括氢氧化铬沉淀和磷酸二氢铬沉淀)、有机结合态和残渣态7种形态。建立了土壤中铬的形态连续提取方法。试验结果表明,土壤中铬的形态分布为残渣态沉淀态有机结合态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态交换态水溶态。铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态存在,其中残渣态铬占铬总量的50%以上。水溶态铬和交换态铬含量很低,说明土壤中铬对作物吸收的可给性很小。在刘云惠等人的实验中，3种土壤中有机结合态铬和碳酸盐结合态占总铬的含量分别为棕壤潮土褐土和潮土褐土棕壤,这与3种土壤中有机质和碳酸钙的含量是一致的。但在3种土壤中有机结合态铬均大于碳酸盐结合态铬,这说明有机质和碳酸盐均能富集铬,
10、而有机质的富集能力大于碳酸盐。铁锰氧化物富集铬的能力是比较小的。文献5认为铁锰氧化物对铬有很强的富集能力,主要是因为铬和铁盐生成氢氧化物的混合物或共沉淀,或者氢氧化铬被包裹在水合铁锰氧化物中,从而氢氧化铬沉淀计算在铁锰结合态中的缘故。4 土壤中铬形态的分析方法目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱法、分子光谱法、电化学法和质谱法等。当前也有一些文献综述了铬的形态分析进展，如环境中无机铬形态分析研究进展，铬形态分析的分离富集/原子光谱分析研究进展，铬的形态分析研究与进展等。4.1土壤样品的预处理土壤中总铬测定的预处理方法有混合酸消解、微波消解、超声波提取、干法消解等。周享春等以阴离子表面活性剂
11、SDS 为增效试剂，脉冲悬浮体进样火焰原子吸收光谱法直接测定土壤中总铬。池泉等用 0.3 mol/ L 醋酸铵溶液提取了土壤中可交换态铬。冯宁川等用 HF 低温加热处理煤飞灰，以测定其中的 Cr ()的含量。Tessele 等研究开发的土壤/沉积物中重金属元素的循序提取法已经在国内外得到广泛的应用。刘文长等详细总结了当前常用于提取铬的变换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态的试剂，并且用 MgCl 2，NaAc，Na 4P2O7，NH 2OH-HCl，HNO 3 + H2O2 混合酸分别提取了土壤中铬的交换态，碳酸盐结合态，腐植酸结合态，铁锰氧化物结合态，强有机结合态和残渣态。李
12、桂菊等将土壤中的铬划分为水溶态，交换态，可给态，沉淀态，有机结合态和残渣态，并且归纳了各形态常用的提取剂。Varga 等用去离子水，NH 4Ac，HCl，HNO 3，王水等做提取液的连续提取法处理城市灰尘，对包括铬在内的几十种元素的存在形态进行了分析。文献用超纯水，磷酸盐缓冲液，Na 2CO3/ NaoH 浸取处理垃圾灰，以检测浸取液中的水溶性 Cr () 、交换态 Cr ()及微溶性 Cr ()。4.2分析方法4.2.1 电化学方法用于铬的形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、伏安法、离子选择性电极电位分析及流动注射进样结合电分析检测等。电化学分析方法具有仪器设备简单，灵敏度高，易于
13、自动化，不用进行试样分离即可测定元素总量和元素的形态；可设计成很小的固体电极，消耗样品量少，破坏性小等特点，故在铬的形态分析中发挥着越来越大的作用。4.2.2 原子光谱法原子光谱法包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等。原子光谱法用于形态分析灵敏度高，但一般要与适当的分离富集方法相结合，即联用技术，而多种方法的联用又拓展了该技术的应用范围。4.2.3 分光光度法和其它的分析方法相比,分光光度法在铬的形态分析中较早得到应用。利用Cr()的强氧化性及催化活性，可使某些有机试剂褪色或颜色加深而用于定量测定。当前常用于提高灵敏度的有机试剂有偶氮类试剂、吡啶及噻唑偶氮衍生物、卟啉类试剂及多
14、元络合物高灵敏度显色体系等。当前 ,分光光度法用于铬的形态分析的例子很多。如游建南报道了用 Cl-TBP萃淋树脂分离，分光光度法测定工业废水中微量 Cr ()，Cr()和总 Cr。黄典文等根据 Cr()能氧化甲酚蓝褪色，借此测定土壤中微量铬。4.2.4 其它方法当前用于铬的形态分析的方法还有中子活化分析法、色谱法、荧光法、化学发光法等。4.3 土壤中铬的测定方法土壤中总 Cr 的测定方法较多，主要有火焰原子吸收光谱法、分光光度法、极谱法、等离子体发射光谱法、X-射线荧光光谱法和仪器中子活化法等，目前国标 GB/T 17137-1997 采用的即为火焰原子吸收光谱法。在实际分析中，该方法测定土壤
15、总 Cr 时常产生分析结果偏低现象，初步分析与方法的消解处理及仪器条件有关。其中土壤样品的预处理方法是准确测定土壤中重金属含量的重要环节，国外对土壤样品的预处理是采用王水消解的方法，而我国大多采用混酸完全消解的方法。另外，王瑞斌和亢福仁采用高锰酸钾氧化、碘-淀粉显色的分光光度法测定土壤中的微量铬。徐非等采用碱性消解剂，防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬，有针对性地测定了污染土壤中的六价铬，取得了满意的结果。5 土壤中铬的危害研究表明，铬表现为必需元素还是有害元素，其价态起决定性作用。Cr ()是人体必需的微量元素，是正常糖脂代谢所不可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病。对人体，通常认为 Cr
16、()的毒性比 Cr()强 100 倍。Cr ()具有强烈的毒性，是已确认的致癌物之一，它还会引起呼吸道疾病，鼻粘膜溃疡，鼻中隔穿孔，喉炎和胃肠道疾病。铬还是一种致敏原，Cr()的化合物具有刺激性和腐蚀性。Cr ()由于水解作用和 Cr (OH) 3 的溶解度小，在 pH 5 的水体中不会达到有害的浓度。对鱼类来说 Cr()的毒性比 Cr()大。但无论是 Cr()还是 Cr ()，其潜在的危险都是十分明显的。6 结束语虽然现在铬的形态分析已经受到人们尤其是环境工作者的重视，但从现状看，系统的理论研究较缺乏，实际应用方面也很有限。可以预见，今后选择简便、快速的分离富集技术和高灵敏度、高选择性的检测方法仍是有吸引力的课题。未来的发展主要集中在提高方法的选择性，尽可能地减少或免去样品的预处理过程直接测定，从取样至测定全自动化测试仪器的研制等方面。同时，土壤中铬的存在具有很大的差异性，一般属微量或痕量范畴。因此，如何防止分析过程中形
