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1、2.4 线形缩聚物聚合度的影响因素与控制,（1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增加。 反应程度受到某些条件的限制,1. 影响线形缩聚物聚合度的因素,反应可逆与否 原料非等当量比,公式使用条件,等当量,（2）可逆缩聚中平衡常数、小分子残余对聚合度的影响,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系：两单体等当量，小分子副产物未排出（公式使用条件）,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1 此根无意义,代入,即,聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3
2、聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， Xn只能达到 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， Xn只能达到 101,在密闭体系中,非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压 加热 通N2, CO2,平衡时,倒置,当 P 1 ( 0.99)时,缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 104（高真空度） 聚酰胺 400 4 102（稍低真空度） 可溶性酚醛 104 可在水介质中反应,影响线形缩聚物聚合度的因素,
3、反应程度、平衡常数、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。 在两官能团等当量的基础上 (1) 使某单体官能团稍过量 (2) 加入少量单官能团物质,2. 线形缩聚物聚合度的控制,分三种情况进行讨论： (1) 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：,称为摩尔系数（是官能团数之比）,bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,己二醇己二酸（稍过量）,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残
4、留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,下一步求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式,当P1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限情况：,(2) aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数定义如下:,和前一种情况相同，只是 r 表达式不同,
5、(3) aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下:,乙二醇己二酸（乙酸）,氨基己酸（乙酸）,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。,小结：,例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,当反应程度P = 0. 994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二
6、酸的分子过量分率,线形缩聚物聚合度的控制,1,2,3,2.5 分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于x聚体的大分子,未成酯键,缩聚中的极限分子量分布宽度？,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,x-聚体的数量分布函数,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,反应程度 P N1数量 0
7、 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比 设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量分布函数,X-聚体的分子量,X-聚体的分子数,结构单元数 （单体数）,结构单元分子量,2.6 逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式）,熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。 优点： 产
8、物纯净，分离简单,甚至不用分离 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物,反应时间长, 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,聚碳酸酯的合成 酯交换法：,笔记本电脑、手机、光学媒体 灯具，现代汽车头灯 光盘基板,合成涤纶（PET)的传统方法(
9、熔融缩聚),（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融缩聚),用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体。 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。 反应不需要高真空，生产设备简单。 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。 溶剂的使用，增加了回收工序及成本。,溶液缩聚 是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂, 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。,聚酰亚胺及耐高温聚合物,美国超音速客机设计飞行时表面温度为177，要求使用
10、寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。,聚砜的合成,电子电气目前是PSF的消费大户: 各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。 飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件 。 美国FDA确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿 。,界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104105 l/mol.s。 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。 低转化率时即可得到高分子量的聚合物,界面缩聚示意图,界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。,（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯(界面缩聚),
