研究丙烯腈与淀粉在微波加热时的接枝共聚反应

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1、研 究 丙 烯 腈 与 淀 粉 在 微 波 加 热 时 的 接 枝 共 聚 反 应黄 明 德 陈 美 珠(华 东 师 范 大 学 化 学 系 上 海 200062)摘 要 通 过 微 波 加 热 , 研 究 了 以 硝 酸 铈 铵 为 引 发 剂 , 淀 粉 与 丙 烯 腈 的 接 枝 共 聚 反应 , 探 讨 了 引 发 剂 浓 度 、 单 体 浓 度 、 反 应 时 间 和 微 波 功 率 对 接 枝 共 聚 的 影 响 。关 键 词 微 波 加 热 淀 粉 丙 烯 腈 接 枝 共 聚Studies on the Graft Copo lym erization of A crylon i

2、trile andStarch under M icrow ave H eatingH uang M ingde Chen M eizhu(D ep artm ent of Chem istry , E ast Ch ina N orm al U niversity , S hang hai, 200062)Abstract T he graft copo lym erization of acrylon itrile and po tato starch w as carried ou t u singceric ammon ium n itrate as in itiato r under

3、 m icrow ave heating. T he effects of in itiato r concen2tration, monom er concen tration, reaction tim e and m icrow ave pow er on graft copo lym eriza2tion w ere studied.Key words m icrow ave heating starch acrylon itrile graft copo lym erization微 波 作 为 一 种 崭 新 的 能 源 已 经 逐 步 步 入了 化 学 领 域 , 它 对 化 学

4、 反 应 的 促 进 作 用 正 越来 越 受 到 人 们 的 关 注 , 在 有 机 合 成 、 分 析 化学 、 化 学 工 程 等 已 有 不 少 应 用 。 在 微 波 加 热 制备 淀 粉 与 丙 烯 腈 接 枝 共 聚 物 方 面 作 了 一 些 研究 。1 实 验 部 分1. 1 仪 器 与 试 剂1. 1. 1 试 剂马 铃 薯 淀 粉 : 生 化 试 剂 , 105 C 烘 至 恒重 , 保 存 于 干 燥 器 中 备 用 。丙 烯 腈 : CP, 蒸 馏 收 集 76 78 C 馏 分 备用 。硝 酸 铈 铵 : A R , 溶 解 于 1 mo l L - 1 的HNO

5、3 溶 液 中 配 成 0. 1 mo l L - 1溶 液 。1. 1. 2 主 要 仪 器微 波 炉 : N E26790 型 家 用 转 盘 式 (中 国电 子 器 件 工 业 总 公 司 国 营 778 厂 产 品 ) 输 出功 率 (2L 水 时 实 测 )W arm (40 w )L ow (95 w )M low (175 w ) , 微 波 频 率 2450 M H z。日 立 230250 型 红 外 光 谱 仪 , 恒 温 磁 力 搅拌 器 。1. 2 接 枝 共 聚 物 的 常 规 制 备参 见 文 献 1 1. 3 微 波 加 热 接 枝 共 聚 反 应1. 3. 1

6、淀 粉 糊 化在 250 mL 烧 杯 中 称 取 2 g 淀 粉 , 加 入50 mL 去 离 子 水 , 盖 上 培 养 皿 , 将 烧 杯 置 于 微波 炉 内 转 盘 中 心 处 , 在 设 定 功 率 下 定 时 加 热 ,其 中 每 加 热 X 秒 , 取 出 置 于 恒 温 磁 力 搅 拌 器上 搅 拌 Y 秒 , 微 波 加 热 间 隙 进 行 。 反 应 时 间以 (X s+ Y s)累 积 计 算 。 冷 却 。624 化 学 世 界 1999 年1. 3. 2 接 枝 共 聚 反 应在 已 冷 至 室 温 的 糊 化 淀 粉 中 搅 拌 下 加 入一 定 量 丙 烯 腈

7、单 体 和 引 发 剂 , 盖 上 培 养 皿 , 将烧 杯 置 于 微 波 炉 转 盘 中 心 处 , 在 设 定 功 率 下定 时 反 应 (X s+ Y s 累 积 )。 反 应 结 束 后 用 去离 子 水 浸 泡 , 洗 至 中 性 , 过 滤 , 于 70 C 真 空 烘箱 烘 至 恒 重 , 称 量 得 粗 产 物 。 将 粗 产 物 用 二 甲基 甲 酰 胺 (DM F)置 于 脂 肪 抽 提 器 中 抽 提 67 h 后 , 取 出 DM F 中 不 溶 物 , 用 水 洗 去 吸 留的 DM F, 于 70 C 真 空 烘 箱 中 烘 干 称 重 , 并 按文 献 2 计

8、算 接 枝 率 (G % )和 接 枝 效 率 (E % )。2 结 果 与 讨 论2. 1 接 枝 共 聚 物 的 红 外 光 谱 分 析将 粗 接 枝 共 聚 物 经 DM F 萃 取 后 去 除 均聚 物 , 得 纯 接 枝 共 聚 物 做 红 外 测 试 , 淀 粉 与 丙烯 腈 的 接 枝 共 聚 物 的 红 外 光 谱 图 见 图 1。 其中 谱 线 3 为 纯 淀 粉 的 红 外 光 谱 图 , 在 2246cm - 1处 没 有 CN 的 吸 收 峰 。 而 谱 线 1 微 波加 热 共 聚 产 物 , 谱 线 2 常 规 共 聚 产 物 , 都 在2246 cm - 1 处

9、有 明 显 的 CN 吸 收 峰 , 说 明AN 聚 合 物 支 链 在 该 产 物 中 存 在 。 同 时 谱 线1、 谱 线 2、 谱 线 3 在 570 cm - 1、 750 cm - 1、 850cm - 1等 处 都 出 现 淀 粉 的 特 征 吸 收 峰 。 谱 线 1为 微 波 加 热 产 物 的 红 外 光 谱 与 谱 线 2 基 本 相同 , 说 明 微 波 加 热 接 枝 共 聚 的 产 物 结 构 与 常规 接 枝 共 聚 产 物 的 结 构 一 致 。图 1 红 外 光 谱 图(1) 微 波 加 热 共 聚 产 物 (2) 常 规 共 聚 产 物 (3) 纯 淀 粉2

10、. 2 淀 粉 糊 化 条 件 的 选 择张 林 栋 等 3 对 淀 粉 品 种 和 形 态 对 接 枝 效率 的 影 响 进 行 了 实 验 , 结 果 表 明 由 于 淀 粉 经糊 化 后 , 分 子 链 在 水 中 得 以 充 分 伸 展 , 便 于 催化 剂 和 单 体 与 其 各 部 位 的 接 触 而 发 生 接 枝 反应 。 我 们 拟 投 料 2 g 淀 粉 加 50 mL 去 离 子 水以 微 波 加 热 30 s, 搅 拌 30 s 条 件 分 别 在W arm、 L ow、 M L ow 功 率 档 进 行 试 验 , 由 于M L ow 功 率 较 大 , 在 试 样

11、加 热 3 m in 后 温 度即 可 达 到 90 C 左 右 , 6 m in 后 淀 粉 糊 化 液 透明 , 与 常 规 糊 化 方 法 的 现 象 相 同 , 而 若 选 用 低功 率 档 , 所 需 时 间 须 延 长 , 且 糊 化 液 仍 浑 浊 ,所 以 后 面 的 实 验 全 部 选 用 M L ow 档 加 热 6m in (30 s+ 30 s)。图 2 引 发 剂 浓 度 对 G% 与 E % 的 影 响AN = 1. 04 mo l L - 1 淀 粉 40 g L - 1反 应 时 间 19 m in (30 s+ 30 s) W arm 档2. 3 引 发 剂

12、浓 度 对 接 枝 率 和 接 枝 效 率 的 影响在 保 持 淀 粉 、 单 体 浓 度 、 微 波 功 率 和 反 应时 间 不 变 的 条 件 下 , 改 变 引 发 剂 的 用 量 , 测 定其 对 G % 和 E % 的 影 响 。 结 果 如 图 2 所 示 。 由图 可 见 随 着 引 发 剂 浓 度 的 增 加 , 接 枝 率 与 接枝 效 率 都 增 加 , 这 是 由 于 铈 离 子 浓 度 增 加 时在 淀 粉 分 子 上 形 成 的 接 枝 活 性 中 心 也 增 加 的缘 故 , 但 当 铈 离 子 浓 度 增 加 至 一 定 数 值 之 后 ,接 枝 率 与 接 枝

13、 效 率 则 随 铈 离 子 浓 度 的 继 续 增加 而 趋 于 下 降 , 这 是 因 为 当 引 发 剂 浓 度 过 大时 , 在 单 位 时 间 内 生 成 大 量 的 初 级 自 由 基 , 这对 与 接 枝 共 聚 反 应 竞 争 的 丙 烯 腈 均 聚 反 应 有724第 8 期 化 学 世 界 利 , 且 初 级 自 由 基 与 淀 粉 接 枝 支 链 活 性 的 终止 反 应 几 率 增 大 , 从 而 引 起 接 枝 率 和 接 枝 效率 的 下 降 。 在 本 文 研 究 的 条 件 下 , Ce4+ 在 (4 4. 4 10- 3 mo l L - 1范 围 内 , 均

14、 可 得 到 较高 的 接 枝 率 和 接 枝 效 率 。图 3 单 体 浓 度 对 G% 与 E % 的 影 响Ce4+ = 4. 01 10- 3 mo l L - 1 淀 粉 40 g L - 1反 应 时 间 19 m in (30 s+ 30 s) W arm 档2. 4 单 体 浓 度 对 接 枝 率 和 接 枝 效 率 的 影 响在 保 持 淀 粉 、 引 发 剂 浓 度 、 微 波 功 率 和 反应 时 间 不 变 的 条 件 下 , 改 变 单 体 的 用 量 , 测 定其 对 G % 和 E % 的 影 响 , 结 果 如 图 3 所 示 。 由图 可 见 , 接 枝 率

15、和 接 枝 效 率 都 随 着 单 体 浓 度的 增 加 而 增 加 , 但 到 某 一 数 值 后 , 接 枝 率 和 接枝 效 率 却 随 着 单 体 浓 度 的 继 续 增 加 而 趋 于 下降 , 这 是 因 为 当 单 体 高 浓 度 时 与 接 枝 共 聚 反应 竞 争 的 丙 烯 腈 的 均 聚 机 率 有 所 增 大 的 缘故 。 在 本 研 究 的 条 件 下 , AN 在 1. 04 1. 11mo l L - 1时 , 均 可 得 到 较 高 的 接 枝 率 和 接 枝效 率 。2. 5 微 波 功 率 、 反 应 时 间 对 接 枝 率 的 影 响在 保 持 淀 粉 、

16、 引 发 剂 、 单 体 浓 度 不 变 的 条件 下 , 改 变 微 波 功 率 、 反 应 时 间 , 测 定 其 对G % 和 E % 的 影 响 , 结 果 如 图 4 所 示 , 曲 线 1为 L ow 档 , 反 应 时 间 以 (15 s+ 45 s) 累 积 计时 , 即 微 波 加 热 15 s 后 即 取 出 搅 拌 45 s 再 反复 加 热 搅 拌 。 曲 线 2 为 W arm 档 以 (30 s+ 30s)累 积 计 时 。 由 图 可 见 , 随 着 反 应 时 间 的 增 加接 枝 率 均 有 增 加 , 但 增 加 到 某 一 数 值 后 接 枝率 趋 于 下 降 , 且 W arm 档 虽 然 所 需 的 反 应 时间 长 , 但 可 以 取 得 较 高 的 接 枝 率 。 而 L ow 档因