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1、1,高容量负极材料开发,上海杉杉科技有限公司 2010-12 天津,2,提 纲,一、高容量合金负极材料应用简介 二、高容量合金负极材料介绍 三、杉杉科技高容量合金材料开发进展,Confidential,3,一、高容量合金负极材料应用简介,Confidential,4,高容量18650电池容量发展趋势,Confidential,5,Si/Sn负极材料在锂电池中的应用,在3.2Ah18650电池中，除SONY继续采用锡基合金外，各大电池均有引入硅系负极材料的开发计划。,Confidential,6,高容量合金负极材料需求趋势,2008年下半年市场对高容量锂离子电池需求越来越强烈 。 锂电制造商将为
2、了满足他们的需要，制作电池负极将采用 最高容量的石墨型（新MAG产品, KMFC-GC，Mitsubishi ICG等)，这样电池很可能达到3.0Ah，而对于3.2Ah以上的电池，电池制造商打算使用合金型负极。 各大电池厂家均有在2010左右规模使用合金型负极材料生产18650型电池开发计划。,Confidential,7,SONY锡基Nexelion电池介绍,采用合金负极材料，电池容量提高30% 但对正极、电解液体系也有新的要求，放电电压也有所变化,Confidential,8,SnCoTi合金(无定形化合物)特点,体积比容量提高了50%,Confidential,9,MAXELL硅系电池特
3、点,日立麦克赛尔开发出了通过负极采用硅类材料，容量可比该公司原产品提高10的锂离子充电电池。2010年6月开始面向智能手机供货。,现有电池体系几乎不做任何改变 实现了高容量，高倍率，低成本,Confidential,10,MAXELL硅系负极材料介绍, 先开发硅系材料的“西瓜”结构前驱体：非晶态物质二氧化硅类似于“瓜瓤”，与纳米硅有一定的亲和性，能有效抑制硅在循环充放时的体积变化；有电活性的纳米硅相当于“瓜子”，表面碳为“瓜皮”，其作用为减少活性物质与电液的直接接触而消耗。 前驱体容量可以达到1000-2000mAh/g，因电池设计、匹配等原因，无法直接应用于现有电池体系，按一定比例掺入石墨中
4、(图右)，能显著提高容量，达到实用的目的。可以认为是负极材料的革命性进展。,Confidential,11,MAXELL硅系负极材料介绍,SiO-C将nm级的硅分散到非晶SiO2的构造体内 硅在充电后变成Li4.4Si，放电后又复原为硅。充放电导致的体积膨胀及缩小可利用SiO-C复合体缓解，即使反复充放电“硅也不会出现裂纹”、因此，实现了与原产品相同的充放电循环寿命。,Confidential,12,二、高容量合金类负极材料简介,Confidential,13,In terms of capacity and reaction potential, Si and Sn are the most
5、 promising anode materials !,潜在的合金类负极材料(1),Confidential,14,潜在的合金类负极材料(2),Confidential,15,金属储锂机理,Confidential,16,石墨类负极充放电机理,C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn,石墨类负极充放电时，发生10%体积变化,Confidential,17,Li-Si 复合物基本参数,体积变化： 411%,Confidential,18,Lithiated M : M- large volume expansion Nesper et al. LixM : ionic bo
6、nding brittle nature poor mechanical stability,How to prevent the volume expansion ?,Chemical reaction,合金与锂反应机理,合金类负极充放电时，发生300%体积变化,Confidential,19,合金负极材料开发的主要问题,充电,放 电,充放电产生3倍的体积膨胀,体积膨胀,Confidential,晶胞,晶胞膨胀,20,合金材料开发的解决思路与工艺(1),合金类负极的反复脱嵌导致其在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，再加之金属间相很脆，因此循环性能不好。 解决此困难的办法之一就是制备超细
7、合金活性体系，因为它们在锂化过程中绝对体积变化小。,活性物质纳米化。活性物质颗粒的尺寸缩小一半，单个颗粒的体积将缩小8倍。活性物质颗粒的纳米化有望大大缓解体积变化效应；,纳米化,虽然纳米硅能抑制脱嵌锂过程中引起的体积变化，但纳米硅颗粒容易发生团聚，研究和比较表明：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，循环下降。,21,制备成纳米线，电子传导在1D方向进行，所有硅得到利用，纳米线之间缝隙，预留了膨胀空间，有效的改善了材料的循环性能,合金材料开发的解决思路与工艺(2),纳米线,粉化,22,合金材料开发的解决思路与工艺(3),该方法包含了两种材料的混合，一种为活性物质，另一种作为惰性的局域缓冲。
8、在这种复合材料中，活泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了合金化反应的可逆性。,采用无定形C或纳米级别的粉体或其复合物作为锂离子电池的负极材料，可以有效地克服由于体积效应引起的电极片破裂现象，从而达到改善其电化学性能的目的.,包埋,Confidential,23,合金材料开发的解决思路与工艺(4),CVD,在炭材料上气相沉积纳米硅，同时解决了材料的分散与复合问题，树状结构提供了一个良好的缓冲体,Confidential,24,合金材料开发的类型,包覆型(核-壳结构)、嵌入型和分子接触型,Confidential,25,三、杉杉科技高容量合金
9、负极 材料开发进展,Confidential,26,杉杉科技合金材料研究进展,Sn-C合金负极材料 (2005.08-2008.11) Si-X-C合金负极材料(2009.12-至今),Confidential,27,Sn-C合金负极材料-制备示意图,以在售石墨为基体，采用有机锡前驱体还原法制备。,28,容量 400550mAh/g的范围内可调 首次放电效率达到85%左右 种类 Sn/天然石墨球 Sn/天然鳞片石墨 Sn/人造石墨等多个类别 规模 从几十克提高到公斤级水平 已成功申请专利1项,Sn-C合金负极材料-进展,Confidential,29,Si-X-C合金-开发总体思路,Si实现纳
10、米化，减少体积膨胀，提高导电性能 ； 解决前驱体制备工艺，纳米硅与基体结合牢固； 解决与石墨复合方法，优化容量与首次效率； 优化材料应用工艺，适应现有电池体系；,Confidential,30,Si-X-C合金-项目开发目标,前驱体开发目标： 容量800 mAh/g，效率70%。 产品开发目标： 容量400 mAh/g，效率85%，循环性能与现有石墨体系接近。,Confidential,31,Si-X-C合金-CVD工艺特点与最新进展,CVD方案(等离子气相沉积)工艺特点： 利用等离子体分使SiH4分解为硅，通过控制沉积温度、压力以及SiH4/H2流量比等参数在碳基体表面沉积纳米硅薄膜。 该方
11、案将两种物料紧密的沉积在一起，同时还可实现材料纳米化，能够满足合金材料开发的要求 。,硅表面沉积炭,炭表面沉积硅,碳表面沉积硅,32,容量 前驱体容量可达1100mAh/g 首次放电效率可达72% 产品容量可达415mAh/g 首次放电效率可达87% 种类 Si-X-C/天然石墨 Si-X-C/人造石墨等 规模 可实现数公斤级的制备,Si-X-C合金-成果,Confidential,33,短期目标 工艺优化，提高Si-X-C合金的首次效率 与现有系统相匹配，容量提升1020% 实现Si-X-C的工艺放大 长期目标 容量和效率的进一步提升 开发高容量Si-C合金负极材料以及配套电解液,Si-X-C合金-下一步目标,Confidential,34,Thank You!,
