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1、! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !第 十 七 篇其 他 表 面 处 理 新 工 艺 、 新 技 术第 一 章 溶 胶!凝 胶 工 艺第 一 节 溶 胶 ! 凝 胶 工 艺 的 基 本 特 点溶 胶 ! 凝 胶 （ #$! %&$） 工 艺 是 ( 世 纪 )( 年 代 发 展 起 来 的 材 料 制 备 方 法 。 其 工 艺 过程 为 ： 将 某 些 易 水 解 的 金 属 化 合 物 （ 无 机 盐 或 者 金 属 醇 盐 ） 在
2、特 定 溶 剂 中 与 水 发 生 反 应 ，经 过 水 解 与 缩 聚 过 程 而 逐 渐 凝 胶 化 ， 再 经 过 干 燥 、 烧 结 等 后 处 理 工 序 ， 就 可 制 备 出 所 需 要的 材 料 。 用 溶 胶 ! 凝 胶 法 主 要 用 于 制 备 玻 璃 、 陶 瓷 材 料 ， 也 可 制 备 无 机 ! 有 机 复 合 材 料 。获 得 的 材 料 形 式 包 括 块 体 状 、 纤 维 状 、 薄 膜 和 粉 体 状 。 本 章 将 重 点 介 绍 溶 胶 ! 凝 胶 法 制备 薄 膜 的 工 艺 。一 、 溶 胶 ! 凝 胶 工 艺 的 主 要 优 点与 传 统 的
3、无 机 材 料 制 备 工 艺 相 比 ， 溶 胶 ! 凝 胶 工 艺 具 有 如 下 主 要 优 点 ：（ 一 ） 工 艺 过 程 温 度 低溶 胶 ! 凝 胶 过 程 温 度 较 低 ， 使 得 材 料 的 制 备 过 程 容 易 控 制 ， 并 能 制 备 一 些 传 统 工 艺方 法 很 难 得 到 的 材 料 。（ 二 ） 所 制 备 的 材 料 非 常 均 匀因 为 溶 胶 ! 凝 胶 过 程 依 靠 的 是 溶 液 中 的 化 学 反 应 ， 所 以 ， 只 要 搅 拌 均 匀 ， 外 界 条 件 稳定 ， 就 可 以 获 得 非 常 均 匀 的 材 料 ， 并 因 此 保 证
4、这 些 材 料 的 物 理 、 化 学 性 质 非 常 均 匀 。（ 三 ） 可 以 严 格 控 制 反 应 产 物 的 成 分由 于 溶 胶 ! 凝 胶 过 程 依 靠 化 学 反 应 ， 所 以 通 过 计 算 与 控 制 参 加 反 应 的 物 质 配 比 ， 就*)(*第 一 章 溶 胶 ! 凝 胶 工 艺可 以 控 制 反 应 产 物 的 成 分 ， 并 获 得 高 纯 度 的 反 应 产 物 。（ 四 ） 用 料 少 ， 工 艺 简 单 、 廉 价 ， 便 于 产 业 化与 一 般 的 !#、 $# 工 艺 相 比 ， 溶 胶 % 凝 胶 法 制 备 薄 膜 ， 不 要 真 空 ，
5、 也 不 要 很 高 的 温度 ， 并 可 以 在 任 意 形 状 的 基 体 表 面 制 备 大 面 积 均 匀 的 薄 膜 ， 适 合 的 基 材 范 围 也 很 广 ， 包 括金 属 、 陶 瓷 、 玻 璃 、 高 分 子 材 料 等 。 甚 至 可 以 在 粉 体 材 料 表 面 包 覆 一 层 薄 膜 。因 此 ， 近 年 来 ， 溶 胶 % 凝 胶 工 艺 越 来 越 受 到 广 大 工 程 技 术 人 员 的 重 视 。二 、 溶 胶 % 凝 胶 法 制 备 薄 膜 的 基 本 方 法溶 胶 % 凝 胶 制 备 薄 膜 工 艺 的 基 础 是 获 得 稳 定 的 溶 胶 ， 其
6、途 径 有 两 条 ： 一 条 是 有 机 途径 ， 即 通 过 有 机 醇 盐 的 水 解 与 缩 聚 形 成 凝 胶 。 这 种 方 法 获 得 多 种 氧 化 物 的 稳 定 凝 胶 和 这些 氧 化 物 的 混 合 凝 胶 ， 但 制 备 的 薄 膜 在 干 燥 过 程 中 ， 由 于 大 量 溶 剂 的 蒸 发 ， 将 发 生 严 重 收缩 ， 产 生 龟 裂 ， 因 此 不 能 制 备 较 厚 的 薄 膜 ； 另 一 条 是 无 机 途 径 ， 即 采 取 措 施 使 氧 化 物 小 颗粒 稳 定 地 悬 浮 在 特 定 溶 剂 中 形 成 凝 胶 。 通 过 无 机 途 径 可
7、以 获 得 & 层 以 上 的 多 层 氧 化 物膜 ， 而 且 不 存 在 应 力 诱 发 的 微 裂 纹 。 但 是 ， 无 机 途 径 获 得 的 薄 膜 附 着 力 差 ， 并 且 很 难 找 到合 适 的 溶 剂 来 溶 解 所 要 求 的 氧 化 物 ， 尤 其 是 当 希 望 得 到 多 元 氧 化 物 薄 膜 时 更 加 困 难 。采 用 溶 胶 % 凝 胶 工 艺 制 备 氧 化 物 薄 膜 的 方 法 很 多 ， 最 简 单 的 有 刷 涂 法 和 喷 涂 法 ， 但最 常 用 的 方 法 是 浸 渍 提 拉 法 和 旋 覆 法 。浸 渍 提 拉 法 由 浸 渍 % 提 拉
8、 % 热 处 理 三 步 组 成 ， 即 ： 先 将 衬 底 材 料 浸 入 已 先 期 制 备 好的 溶 胶 中 ， 然 后 以 一 定 的 速 度 将 衬 底 向 上 提 拉 出 溶 胶 液 面 ， 此 时 衬 底 表 面 会 形 成 一 层 均匀 的 液 膜 ， 随 着 溶 剂 的 不 断 蒸 发 ， 附 着 在 衬 底 表 面 的 溶 胶 迅 速 凝 胶 化 并 逐 渐 干 燥 ， 形 成 凝胶 膜 。 当 该 膜 在 室 温 下 完 全 干 燥 以 后 ， 将 其 置 于 一 定 温 度 的 炉 中 进 行 热 处 理 ， 便 获 得 了所 需 要 的 氧 化 物 膜 。 为 增 大
9、 薄 膜 厚 度 ， 可 进 行 多 次 浸 渍 循 环 ， 但 每 次 循 环 之 后 都 必 须 充分 干 燥 并 进 行 适 当 的 热 处 理 。旋 覆 法 是 将 衬 底 安 置 在 由 电 动 机 带 动 、 以 一 定 速 度 转 动 的 支 架 上 ， 当 凝 胶 液 滴 从 上方 落 在 衬 底 表 面 时 ， 在 离 心 力 作 用 下 迅 速 分 散 并 覆 盖 于 整 个 衬 底 表 面 。 随 后 ， 溶 剂 不 断蒸 发 ， 使 溶 胶 凝 胶 化 。 然 后 进 行 热 处 理 ， 就 制 成 了 所 要 求 的 凝 胶 膜 。显 然 ， 旋 覆 法 的 均 匀
10、性 比 浸 渍 提 拉 法 要 好 得 多 。 但 它 不 适 合 制 备 大 面 积 的 薄 膜 ， 特别 是 衬 底 的 形 状 比 较 复 杂 时 更 是 无 能 为 力 。 浸 渍 提 拉 法 简 单 易 行 ， 但 由 于 提 拉 过 程 中 的流 挂 现 象 ， 容 易 在 膜 的 底 部 造 成 厚 度 梯 度 ， 因 此 不 太 适 合 制 备 小 面 积 的 薄 膜 。溶 胶 % 凝 胶 法 制 备 薄 膜 工 艺 中 ， 影 响 薄 膜 厚 度 及 平 整 度 的 因 素 较 多 ， 如 溶 液 的 粘 度 、浓 度 、 比 重 、 提 拉 速 度 （ 或 者 旋 转 速
11、度 ） 及 提 拉 角 度 、 溶 剂 的 比 重 、 粘 度 、 蒸 发 速 率 以 及 环 境()&第 十 七 篇 其 他 表 面 处 理 新 工 艺 、 新 技 术温 度 与 干 燥 条 件 等 。 薄 膜 的 厚 度 随 着 溶 液 的 粘 度 、 浓 度 及 提 拉 速 度 的 增 大 而 增 大 ， 但 这些 参 数 过 大 时 ， 薄 膜 与 基 材 粘 接 不 牢 固 ， 容 易 剥 落 。作 为 例 子 ， 图 ! # ! # ! 给 出 了 以 金 属 醇 盐 为 原 料 制 备 $%&薄 膜 的 工 艺 流 程 图 。图 ! # ! # ! 金 属 醇 盐 法 制 备 $
12、%&薄 膜 的 工 艺 流 程 图三 、 溶 胶 # 凝 胶 法 存 在 的 主 要 问 题（ 一 ） 薄 膜 对 衬 底 的 附 着 力 差附 着 力 差 的 原 因 是 衬 底 与 覆 膜 之 间 没 有 形 成 牢 固 结 合 的 键 合 方 式 。 改 善 附 着 力 的措 施 之 一 是 在 制 备 薄 膜 前 ， 仔 细 清 洁 衬 底 表 面 。 实 验 发 现 ， 在 衬 底 表 面 引 入 氢 氧 根 离 子或 者 生 成 一 层 很 薄 的 氧 化 层 可 以 较 为 有 效 地 增 强 薄 膜 对 衬 底 的 附 着 力 。（ 二 ） 很 难 获 得 无 微 观 缺 陷
13、的 薄 膜由 于 干 燥 过 程 中 局 部 区 域 的 高 度 应 力 集 中 ， 薄 膜 中 一 定 程 度 上 存 在 着 龟 裂 等 缺 陷 ，这 是 目 前 影 响 溶 胶 # 凝 胶 薄 膜 工 艺 进 一 步 应 用 的 最 大 难 题 。 现 在 ， 人 们 正 在 从 加 入 活 性剂 等 物 质 对 溶 胶 进 行 改 性 ， 或 者 采 取 特 殊 的 干 燥 方 法 来 防 止 龟 裂 产 生 ， 解 决 这 一 “ 瓶 颈 ”问 题 。（ 三 ） 薄 膜 易 被 衬 底 污 染薄 膜 与 衬 底 的 交 互 作 用 容 易 使 膜 层 的 成 分 发 生 改 变 。
14、研 究 表 明 ， 如 果 先 用 溶 胶 # 凝胶 制 备 一 层 $%&薄 膜 作 为 底 层 ， 然 后 再 在 其 上 制 备 所 设 计 的 工 作 薄 膜 ， 可 以 有 效 地 抑 制薄 膜 与 衬 底 的 反 应 。（ 四 ） 单 次 循 环 所 获 得 的 薄 膜 厚 度 较 薄单 次 循 环 获 得 的 薄 膜 厚 度 一 般 只 有 ( ) *(+,， 甚 至 更 低 。 即 使 采 用 多 次 循 环 ， 一般 溶 胶 # 凝 胶 工 艺 获 得 的 薄 膜 厚 度 也 只 在 ! ) !, 左 右 ， 并 且 多 次 循 环 使 得 薄 膜 制 备 周期 大 大 延
15、长 。 为 解 决 此 问 题 ， 同 样 需 从 凝 胶 成 分 调 节 入 手 ， 通 过 抑 制 薄 膜 干 燥 过 程 中 的龟 裂 来 提 高 单 次 循 环 的 膜 层 最 大 厚 度 。 现 在 ， 有 的 溶 胶 # 凝 胶 膜 的 厚 度 达 到 -!, 以 上 。（ 五 ） 溶 胶 # 凝 胶 薄 膜 具 有 多 孔 状 结 构多 孔 膜 有 双 重 性 。 一 方 面 它 使 其 导 电 性 质 比 连 续 、 致 密 的 薄 膜 要 差 很 多 ； 另 一 方 面 ，*.(!第 一 章 溶 胶 # 凝 胶 工 艺在 气 敏 、 湿 敏 和 催 化 功 能 等 方 面 ， 这 些 多 孔 膜 因 比 表 面 积 大 而 使 其 灵 敏 度 或 者 催 化 功 能大 大 增 强 。第 二 节 溶 胶 ! 凝 胶 工 艺 的 应 用溶 胶 ! 凝 胶 成 膜 工 艺 有 广 阔 的 应 用 前 景 ， 并 且 随 着 人 们 对 该 技 术 的 认 识 不 断 加 深 ，许 多 新 用 途 被 不 断 开 发 出 来 。 以 下 仅 举 几 个 典 型 实 例 来 对 其 应 用 进 行 说 明 。一 、 超 细 过 滤 膜溶 胶 ! 凝 胶 成 膜 法 制 备 的 薄 膜 通 常 含 有 大 量
