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1、1 1 1 赵云鹏赵云鹏 中国矿业大学化工学院中国矿业大学化工学院 2 2 2 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 第二节第二节焦炉气的净化焦炉气的净化 第三节第三节焦炉气转化焦炉气转化 第四节第四节甲醇的合成和精馏甲醇的合成和精馏 第十二章第十二章焦炉煤气制甲醇焦炉煤气制甲醇 3 3 3 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 CH4+ H2O CO + 3H2 合成气制甲醇的反应合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面： （1 1）合理的氢碳比例合理的氢碳比例； （2 2）合理
2、的二氧化碳和一氧化碳比例合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3 3）合成气中杂质的要求合成气中杂质的要求。 4 4 4 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 （1）合理的氢碳比例合理的氢碳比例 合成气中合成气中CO和和CO2都存在时都存在时，应满足应满足f=(H2-CO2 )/(CO+CO2)=2.052.15。 氢过量的原因氢过量的原因？ 减少羰基碳和高级醇的生成减少羰基碳和高级醇的生成 延长催化剂寿命延长催化剂寿命 5 5 5 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例合理的二氧化碳和一氧化碳比例 合成气中适量合成气中适量CO2存
3、在的必要性存在的必要性？ 使催化剂呈现高活性使催化剂呈现高活性； 使催化剂床层温度易于控制使催化剂床层温度易于控制； 合成气中合成气中CO2最佳含量最佳含量，应根据催化剂与操应根据催化剂与操 作温度而定作温度而定。 CO2+ 3H2 CH3OH + H2O 6 6 6 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 （3）合成气中杂质的要求合成气中杂质的要求 导致催化剂失活的有毒物质导致催化剂失活的有毒物质：硫化物硫化物、羰基羰基 金属和金属和Cl-。 总硫体积分数总硫体积分数不大于不大于0.1ppm，甲烷甲烷含量不大含量不大 于于0.6%。 合成气中的杂质合成气中的杂质：使催化剂失活得
4、有毒物质使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质和惰性物质。 7 7 7 第一节第一节焦炉煤气制甲醇的原理焦炉煤气制甲醇的原理 空分空分转化转化废热回收废热回收合成气冷却合成气冷却 合成气压缩合成气压缩 甲醇合成甲醇合成 甲醇精馏甲醇精馏 甲醇甲醇 煤气加热炉煤气加热炉 煤气煤气 烟道气放空烟道气放空 蒸汽蒸汽 干法脱硫干法脱硫压缩压缩 湿法脱硫湿法脱硫 焦炉煤气焦炉煤气 N2 空气空气 9.8MPa蒸汽蒸汽 弛放气弛放气 O2 图图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程焦炉气制甲醇工艺流程 8 8 8 第二节第二节焦炉气的净化焦炉气的净化 制甲醇用焦炉气的要求制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于总硫体
5、积分数不大于 0.1ppm，烯烃烯烃、长链烷烃含量不能太高长链烷烃含量不能太高。 因此因此，精脱硫工序精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环要的一环。 9 9 9 第二节第二节焦炉气的净化焦炉气的净化 1. 铁铁（钴钴）钼催化加氢钼催化加氢+氧化铁氧化铁、氧化锌脱硫氧化锌脱硫 焦炉气先经过铁焦炉气先经过铁（钴钴）钼催化剂使钼催化剂使有机硫有机硫转化为转化为硫化硫化 氢氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧最后用氧 化锌脱硫剂把关化锌脱硫剂把关。 铁铁（钴钴）钼催化剂的使用条件钼催化剂的使用条件：温度温度35043
6、0，压压 力力0.7 7.0MPa。此工艺操作温度高此工艺操作温度高，运行成本高运行成本高，适合于适合于 有机硫含量较高有机硫含量较高的原料气精脱硫的原料气精脱硫。 1010 10 第二节第二节焦炉气的净化焦炉气的净化 2. 有机硫低温水解有机硫低温水解+氧化铁氧化铁、氧化锌脱硫氧化锌脱硫 焦炉气先被引入焦炉气先被引入有机硫水解槽有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被在有机硫水解槽中被 水解为水解为硫化氢硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求使硫含量满足后序工艺要求。 水解催化剂的使用条件水解催化剂的使用条件：温度温度90，压
7、力压力0.775.0MP a。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度故最终的脱硫温度 较低较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求较易满足后序工艺对合成气温度的要求。 1111 11 第二节第二节焦炉气的净化焦炉气的净化 3. 铁钼铁钼+镍钼两级加氢镍钼两级加氢、氧化锰氧化锰+氧化锌两级吸收氧化锌两级吸收 该工艺对传统铁该工艺对传统铁（钴钴）钼催化加氢钼催化加氢+氧化铁氧化铁、氧化锌脱氧化锌脱 硫二提出了一些改进硫二提出了一些改进。 操作条件操作条件：温度温度350，压力压力2.3MPa。 工艺流程工艺流程：铁钼加氢转化铁钼加氢转化铁锰粗脱硫铁锰粗脱硫镍
8、钼加氢转镍钼加氢转 化化氧化锌精脱硫氧化锌精脱硫。 1212 12 第三节第三节焦炉气的转化焦炉气的转化 一一、焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理 二二、焦炉气转化工艺焦炉气转化工艺 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 1313 13 一一、焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理 焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内在高温的转化炉内，使得使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生与水蒸气发生 转化反应生成转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为主要反应为： CH4+ H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2+ H2 CH4+ CO
9、2 2CO + 2H2 1414 14 一一、焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理 转化过程中可能会发生副反应转化过程中可能会发生副反应，主要是主要是析碳反析碳反 应应： CH4 C + 2H2 2CO CO2+ C CO + H2 C+ H2O 1515 15 一一、焦炉气转化的原理焦炉气转化的原理 发生析碳反应的原因发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低水碳比过低，一般要求水碳比大于一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀水蒸气与原料气的混合不均匀； （3）转化反应温度高转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增使得烃类裂解析碳的可能性增 大大； （4）催化剂中毒催化剂中毒
10、； （5）原料气中烃类碳原子数多原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发裂解析碳反应容易发 生生。 1616 16 二二、焦炉气转化工艺焦炉气转化工艺 1. 纯氧催化部分氧化转化法纯氧催化部分氧化转化法 焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部 分氧化和蒸汽转化反应分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生在转化炉中首先发生H2、CH4与与 部分氧气燃烧反应部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应汽的转化反应。 第一阶段第一阶段： 2H2+ O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2+
11、2H2O 第二阶段第二阶段： CH4+ H2O CO + 3H2 CH4+ CO2 2CO + 2H2 NiNi催化剂催化剂 1717 17 二二、焦炉气转化工艺焦炉气转化工艺 2. 非催化部分氧化转化法非催化部分氧化转化法 第一阶段第一阶段： 2H2+ O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2+ 2H2O 第二阶段第二阶段： CH4+ H2O CO + 3H2 控制步骤控制步骤 优点优点：不需要催化剂不需要催化剂、精脱硫可以后移精脱硫可以后移，无需再加蒸汽无需再加蒸汽 、转化气中转化气中CO2的含量较满足甲醇合成的含量较满足甲醇合成； 缺点缺点：转化温度高转化温度高（1200）、）、合成气
12、碳不足合成气碳不足、单位单位 甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高纯氧消耗高。 1818 18 二二、焦炉气转化工艺焦炉气转化工艺 3. 蒸汽转化法蒸汽转化法 主要反应主要反应： CH4+ H2O CO + 3H2 转化炉在高温下操作转化炉在高温下操作，对设备要求高对设备要求高，尤其是喷尤其是喷 嘴嘴，结构复杂结构复杂，材料要求高材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用甲烷催化部分氧化采用二二段转化炉段转化炉。 1919 19 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 1.温度温度 甲烷转化反应是甲烷转化反应是可逆吸热反应可逆吸热反应，提高温度对反
13、应平衡和提高温度对反应平衡和 反应速率有利反应速率有利。 控制转化气质量措施控制转化气质量措施：转化炉出口温度在转化炉出口温度在960左右左右。 控制出口温度的方法控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温控制氧气量和焦炉气的入炉温 度度。 转化炉加入氧气的目的转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转化使部分焦炉气燃烧以提供转化 反应所需的热反应所需的热。 2020 20 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 2. 压力压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率降低反应压力有利于提高平衡转化率。 实际生产采用加压操作原因实际生产采用加压操作原因：使后序工段节使后序工段节 省压缩功省
14、压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比增大水碳比 和提高反应温度和提高反应温度。 2121 21 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 3. 水碳比水碳比 水碳比水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的 比值比值。 提高水碳比有利于转化反应进行提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中可以降低转化气中 残余甲烷的含量残余甲烷的含量。 增大水碳比的好处增大水碳比的好处：（1）转化率一定时转化率一定时，降低反应温降低反应温 度和压力度和压力；（；（2）防止
15、析碳现象防止析碳现象。 水碳比过高的坏处水碳比过高的坏处：增大系统阻力增大系统阻力，增加能耗增加能耗。 实际生产中实际生产中，水碳比不低于水碳比不低于2.5，一般控制在一般控制在3.8左右左右。 2222 22 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 4. 空速空速 空速是由设备生产能力决定空速是由设备生产能力决定，选择合适空速选择合适空速 ，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。 5. 催化剂催化剂 甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由由 活性组分活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量承载活性组分的耐热载体和少量 的助催化剂组成的助催化剂组成。 2323 23 第四节第四节甲醇的合成和精馏甲醇的合成和精馏 一一、甲醇的合成甲醇的合成 二二、甲醇的精馏甲醇的精馏 三三、影响甲烷转化的因素影响甲烷转化的因素 2424 24 一一、甲醇的合成甲醇的合成 1. 合成甲醇的原理合成甲醇的原理 CO + 2H2 CH3OH H298=-90.8kJ/mol CO2+ 3H2 CH3OH + H2O H298=-49.5kJ/mol CO2+ 3H2 CO + H2O H298=41.3kJ/mol 2. 合成甲醇的工艺合成甲醇的工艺 甲醇合成工
