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1、4 自由基共聚,引言二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率,4.1 引言,共聚合反应及分类 在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指两种或多种单体参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的共聚物。,3,本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。,根据大分子链中的结构单元排列方式不同，二元共聚物分为四种类型：,1、 共聚物的类型与命名,无规共聚物 两结构单元M1、M2按概率无规排布 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物两结构单元M1、M2单元严格交替相间 M1M2
2、M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成，每一链段可长达几百至几千结构单元。 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)x型,接枝共聚物 主链由M1单元组成，而支链则由另一种M2单元组成,无规和交替共聚物为均相体系，遵循同一共聚合机理。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，可由多种聚合机理合成。,共聚物的命名通常聚 或 共聚物 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯。 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”，如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物。国际命名常在两单体间插入
3、符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。 如：聚丙烯g丙烯酸,2、 研究共聚合反应的意义,在应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子见表4-1。扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，
4、却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,在理论上,4.2 二元共聚物的组成,两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成间关系的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。,1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：, 等活性理论：即自由基
5、活性与链长无关。 共聚物聚合度很大：链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略。 稳态：要求自由基总浓度和两种自由基( M1和M2 ) 浓度都不变。 无前末端效应：即链自由基倒数第二单元的结构对自由基活性无影响。,1. 共聚物组成微分方程,共聚物组成微分方程的推导 链引发,以M1、M2代表两种单体，以M1、M2 代表两种链自由基。二元共聚时就有2种链引发、4种链增长、三种链终止。,无解聚反应：即不可逆聚合。,链引发速率,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应,链增长速率,链终止（主要是双基终止）,链终止速率,根据假定，共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚
6、物组成影响可以忽略。 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。,链终止（主要是双基终止）,两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2）,对M1和M2 分别做稳态处理,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,（4-10）,描述聚合物瞬时组成与单体组成之间
7、的定量关系,共聚物组成微分方程的其它表示式,以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：,(4-11),讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k
8、22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率常数之比，以表征两种单体的相对活性。,2.共聚行为类型-共聚物组成曲线,式(4-11)表示共聚物瞬时组成F1是单体组成f1的函数，相应有F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线，竞聚率r1 、r2 是影响两者关系的主要参数。 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,（1）理想共聚 (r1r2 = 1) 是指r1r
9、2 = 1的共聚反应，分为两种情况:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增长（自增长）和共聚增长（交叉增长）几率完全相等。 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。 r1r2 = 1，或 r1 = 1 /
10、 r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2r2 = 0.5,r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 0
11、 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时:,这类共聚曲线与理想共聚有点相似，也处于对角线的上方，但与另一对角线并不对称，如图4-3所示。 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。,（3） r1 r2 1、r2 1的非理想共聚,r1 1的情况相反 单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。,这类共聚物组成曲线呈反S型（见图4-4），共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，称为恒比点，类似于气液平衡中的恒沸点。 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2
12、 = M1 / M2,（4） r1 r2 1而r1 1、r2 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1只是少数例子，如苯乙烯（ r1 =1.38）与异戊二烯（ r2 =2.05）。这种情况下，两种链自由基都倾向于加上同种单体，形成嵌段共聚物，链段的长短取决于r1 、r2的大小。但链段总的都不长，与真正的商品差很远。,（5） “ 嵌段”共聚 （r1 1且r2 1 ）,r1 1且r2 1的共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。,3. 共聚物组成与转化率的关系,(1) 定性描述,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。 随
13、转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。,理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,图4-5 共聚物瞬时组成的变化,在r11而 r21时，瞬时组成曲线如图4-5中的曲线1。起始瞬时共聚物的组成F10大于相对应的起始单体组成f10。这就使得残留单体组成f1递减，所对应共聚物的组成F1也在递减。组成变化如曲线1上的箭头方向。结果，单体M1先耗尽，以致产生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物组成并不均匀，存在着组成分布，产物应该是 如果r11且 r2 f1二元共聚体系 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),
