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1、基于微观超结构有机金属卤化物钙钛矿型的高效混合太阳能电池摘要：能力成本与分离高束缚激子（光生电子空穴对）和从高度无序低迁移率的网格中获取自由电子相联系，这表示对低成本的光伏技术有基本的损失。我们报道了一个低成本、溶液处理的太阳能电池，它基于高度结晶钙钛矿吸收体在近红外吸收有很强的可见性，在模拟全日光下单结器件中有 10.9%的光电转换效率。这种“ 微观超结构太阳能电池 ”展示了异常普遍的能量损失；它尽管有相对较窄的 1.55 电子伏的吸收带隙，但是能产生超过 1.1 伏特的开路光电压。它的功能来源于用介孔氧化铝作为惰性支架，结构中存在的吸收体和力电子可以通过钙钛矿传输。高效的太阳能电池必须有广
2、泛的光谱吸收范围，从可见的到近红外(near-IR)波长（350 至约 950nm） ，并且将入射光有效地转化为电荷。为了做有用的工作，在相应电流的高电压处电荷必须被控制 1-8。太阳能电池通过早模拟大气质量1.5 太阳光、100mW cm-2 辐射下，测得了太阳能电池效率，产生的能量在吸收体的光学带隙和开路电压(V OC)之间产生的电压是不同的 9。举个例子，砷化镓(GaSe)太阳能电池展示了 1.11V 的 VOC 和 1.4eV 的光学带隙，有约 0.29eV 的差异 2。对于染料敏化和有机太阳能电池，这种差异通常在 0.7 到 0.8eV 量级 2,9。对于有机太阳能电池，如此损耗主要
3、是他们较低的介电常数造成的。形成紧束缚激子需要有大能量补偿的电子受体去确保离子化和电荷分离的异质结 10,11。同样地，染料敏化太阳能电池(DSSCs)也有损失，都是电子从燃料（或吸收剂）转移到 TiO2，这需要一个“动力” ，并且电解液的燃料再生需要一个超电势。通过从多电子碘化物的三碘化物氧化还原对转移到单电子外球氧化还原对以减少 DSSC 中的这种损失，已经作出了努力，如钴配合物或固态孔导体 1,4,12,13。无机半导体敏化太阳能电池最近已经成为关注的焦点 14,15。厚度为 2 至10nm 的极薄吸收剂(ETA) 层，涂覆在介孔 TiO2 电极的内部表面上，然后与电解质或固态空穴导体接
4、触。这种器件已经实现了 6.3%的光电转换效率 15。ETA层有较低的 VOC；这种问题可能在于无序的电子和低迁移率的 n 型 TiO216。钙钛矿是未开发能源的替代品（图 1A） ，提供了将有机和无机结合在一起组成分子的框架。仔细考虑有机和无机元素之间的相互作用并适当控制晶胞的尺寸 17，基本的湿化学可用于创造新的和令人感兴趣的材料。Era, Mitzi 和他的同事已经表明，基于有机金属卤化物的层状钙钛矿显示出了优异的性能，作为发光二极管 18,19和晶体管的迁移率可以与非晶硅相媲美 20。有机金属卤化物钙钛矿在液体电解质光电化学电池作为增敏剂，已经使光电转换效率从 3.5%增加到6.5%2
5、1,22。最近，一种 CsSnI3 钙钛矿被证明在 DSSCs 中作为空穴导体有效运作，提供高达 8.5的光电转换效率 23,24。我们报道了一种克服有机吸收和无序金属氧化物损耗的溶液处理太阳能电池。我们按照 ETA 方法，采用钙钛矿吸收剂介孔 TiO2 作为透明 n 型组件，采用 2,2,7,7-四（ N,N-二- 对- 甲氧基苯胺）-9,9-螺二芴 (spiro-MeOTAD)作为透明p 型空穴导体。器件展现了将近 8%的光电转换效率。我们可以发现，介孔 n 型TiO2 替代绝缘 Al2O3 可以明显提高光电转换效率。Al 2O3 是有较宽带隙的绝缘体，并且仅仅做钙钛矿涂层的支架。我们观察
6、到，通过钙钛矿层进行电子传输比通过 n 型 TiO2 快。此外我们观察到，在模拟 AM 1.5G 全日光照射下，V OC（从TiO2 移动到 Al2O3 绝缘支架）提高了几百毫伏，光电转换效率达到了 10.9%。我们所用的特定钙钛矿是混合卤化物形式：碘铅甲胺(CH 3NH3PbI2Cl)，它是通过 N,N-二甲基甲酰胺的前驱液在周围条件下旋涂进行处理的。在玻璃上制备的 CH3NH3PbI2Cl 的 X 射线衍射分析显示，14.20、28.58和 43.27的衍射峰分别对应于（110） 、 （220）和（330）面（图 1） 25，四方钙钛矿结构的晶格为 a=8.825 ，b=8.835 ，c=
7、11.24 ，这与先前报道的 CH3NH3PbI3 类似 21。极窄的衍射峰表明，薄膜具有长程晶域（200nm ，峰宽被仪器展宽限制），并且与一轴取向高度一致 21,26。与先前在太阳能电池中报道的甲基铵三卤素铅酸盐（即 CH3NH3PbI3）对比 21,22，在空气中处理这种碘化物酰氯混合卤化物钙钛矿明显稳定。吸收光谱（图 1B）显示出在可见的近红外光谱有良好的捕光能力，并且稳定地延长曝光时间，这在 1000 小时的模拟全光照恒定照明中可以被证明。整个测量周期中，在 500nm 处的膜吸光度保持在约 1.8（1.8 的吸光度相当于98.4的吸收）（图 1B，插图）。注意尺度是光密度，在单通道
8、中约 0.5 的吸收度对应约 70的衰减量；在太阳能电池中，在此波长两个光通道导致约 91的吸收。玻璃上半透明的掺氟氧化锡(FTO)上覆盖 TiO2 致密层作为太阳能电池的阳极。多孔氧化物薄膜通过溶胶凝胶法烧结纳米颗粒制备。钙钛矿前体溶液经旋涂并在 100下干燥，渗入到多孔氧化物微观结构，以形成钙钛矿离子成分的自我组装。黑色只有在干燥之后才能被吸收。关于钙钛矿的旋涂过程，就如何将溶液法处理的材料渗入介孔氧化物已经做了广泛的工作 27-32。如果溶液的浓度足够低，并且原材料的溶解度足够高，材料将作为溶剂蒸发完全渗入介孔。典型地，材料在介孔薄膜内表面形成一个湿润层，介孔薄膜均匀覆盖贯穿电极厚度的介
9、孔壁 28-31。孔填充的程度可以改变溶液的浓度控制 29-32。如果原溶液的浓度较高，孔填充会出现最大值，任何物质的过量都会在填充介孔氧化物的顶部出现帽层。我们采用钙钛矿前驱液的最佳浓度，保证不出现帽层，这表明钙钛矿主要在钙钛矿薄膜内形成。我们通过观测扫描电子显微镜(SEM) 的横截面形貌和 X射线衍射能谱(EDX)的元素面分布，可以证明钙钛矿在介孔氧化物薄膜内均匀分布（图 S2） 25。为了完成钙钛矿活性层，可以通过旋涂空穴传输层 spiro-OMeTAD，进一步填充钙钛矿覆盖的多孔电极，如图 1C 所示，spiro-OMeTAD在银电极上形成帽层以确保空穴的选择性收集。图 2A 显示了采
10、用 TiO2 和 Al2O3 器件的入射光电转换效率(IPCE)光谱，展示了横跨看见过到近红外（400 到 800nm）的两种物质光谱敏感度大于 80%的IPCE 峰。最佳器件中，钙钛矿浓度的轻微差异导致形貌的轻微差异。在图 2B中，我们展示了模拟 AM 1.5G、100mW cm-2 的标准照度下测量的电流迷得电压(J-V) 曲线。敏化 TiO2 太阳能电池显示的短路光电流(J SC)为 17.8mA cm-2，V OC为 0.80V，填充因子为 0.53，总光电转换效率()为 7.6%。我们展现了 Al2O3 型器件两种不同的 J-V 曲线。最有效率的器件显示，J SC 为 17.8mA
11、cm-2，V OC 为0.98V，填充因子为 0.63， 为 10.9%。第三条曲线（虚线）展示了器件的 JSC为 15.4mA cm-2，V OC 为 1.13V，但较低的填充因子为 0.45， 为 7.8%。 （图 S3中展示了 TiO2 型和 Al2O3 型器件性能参数的直方图 25） 。与敏化 TiO2 太阳能电池相比，Al 2O3 电池产生了更高的开路电压超过200mV，但是短路电流相当，填充因子稍低。从氧化铝型器件的太阳能电池测量值看，很明显地，钙钛矿层作为吸收体和 n 型结构对器件的电荷传输都能起到作用。我们通过 FTO/TiO2 致密层/CH 3NH3PbI2Cl/spiro-
12、OMeTAD/Ag 组成的平面结二极管结构，进一步阐明了钙钛矿的“半导体”特性。这种结构的钙钛矿薄膜厚度约为 150nm，太阳能电池显示的 JSC 为 7.13mA cm-2，V OC 为 0.64V，填充因子为 0.4， 为 1.8%。如果我们采取 CH3NH3PbI2Cl 的光学带隙为 1.55eV，是从 800nm 的 IPCE开始 33,开路电压为 1.1V，这代表只 0.45 eV 的能量差，最好的薄膜技术是有竞争力的 2。要理解为什么我们在 TiO2 电池中观察到这种增加的电压，我们需要考虑两个概念的操作模式（图 3A） 。对于敏化 TiO2 器件备，我们希望钙钛矿经光吸收后，电子
13、将被转移到 TiO2（随后电子通过 TiO2 传输到 FTO 电极） ，空穴将被转移到 spiro-OMeTAD（随后传输到银电极） 。对于 Al2O3 型电池，除非电子在平面 TiO2 覆盖的 FTO 电极被收集，否则电子必须留在钙钛矿相中 34，因此也必须通过钙钛矿的膜厚度传输。空穴从光激的钙钛矿传输到 spiro-OMeTAD，在敏化器件中以相同的方式发生。Al 2O3 不在 DSSCs 中作为 n 型氧化物（图 S4） 25。为了检验器件电荷的产生，我们在钙钛矿覆盖的氧化物薄膜上进行光诱导吸收(PIA)光谱，一种有额外的 spiro-OMeTAD，另一种没有。对于介孔覆盖的TiO2 薄
14、膜，PIA 谱表明二氧化钛在自由电子在近红外分布中起重要的作用 35，钙钛矿证实了二氧化钛的有效敏化。钙钛矿覆盖的 Al2O3 薄膜没有表现出 PIA信号，证实了氧化铝的绝缘作用。增加了 spiro-OMeTAD 后，我们可以有效监控钙钛矿光激发后产生的 spiro-OMeTAD 的氧化物质。他们在 525 至 750nm 的吸收特点和约 1200nm 的带宽一样，对应于三苯胺基团的空穴 28,36，在 TiO2 型和 Al2O3 型样品中都占主导地位。这些结果表明空穴从光激钙钛矿转移到 spiro-OMeTAD 具有很高的效率，并且特别地，空穴导体需要确保钙钛矿覆盖的Al2O3 具有长寿的电
15、荷种类。我们注意到，PIA 信号依据于钙钛矿的浓度和监测物种的寿命，因此，从单次测量的结果看，产生电荷的相对量子化是不可能的。为了证明钙钛矿层在器件外部电子电荷传输的效率，我们进行了小微扰暂态光生电流衰退测试 37。太阳能电池暴露在模拟阳光和闪现的小红光脉冲中，这样的实验中，瞬态光电流的衰减率和光敏层外的电荷传输的速率近似一致 37。如图 3C 所示，我们观察到 Al2O3 型器件的电荷收集比因子大于 10 的 TiO2 型敏化器件更快，这表明通过钙钛矿相比通过 n 型 TiO2 有更快的电子扩散。因为 Al2O3 型电池中没有 n 型氧化物，器件不是敏化太阳能电池，而是双组分混合太阳能电池。
16、这样的设计中，Al 2O3 作为了器件的微观支架结构，我们定义这个概念为微观超结构太阳能电池(MSSC)。以上测量证明，长寿的电荷载体经过从钙钛矿到 spiro-OMeTAD 的空穴运输可以被产生，并且钙钛矿层会比介孔 TiO2 更快地运输电子电荷。然而，他们都没有解释 VOC 值的增加。V OC 通过 n 型材料中的电子和 p 型材料中的空穴组成产生，导致空穴和电子的准费米能级分裂。对于介孔 TiO2，他们存在与发展到带隙态密度的尾部 38。在照明下这里填充着电子，结果是电子的准费米能级(E Fn*)远离导带，如果这些状态不存在，给出的电荷密度将成为实例（也就是结晶程度更高的半导体） 。高密度次波带能隙材料增加的储存电荷能力叫作化学电容 38。本质上，Al 2O3 没有化学电容，MSSCs 中所有的电子电荷存在于钙钛矿，材料中的(E Fn*移动到导带附近形成形成相同的电荷
