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1、第 20 卷第 3 期 半导体学报 V o l. 20,N o. 31999 年 3 月 CH IN ESE JOU RNAL O F SEM ICONDU CTOR S M ar. , 1999孙德明男 , 1973 年出生 , 硕士研究生 , 从事金属氧化物半导体传感器研究肖梦秋男 , 1972 年出生 , 硕士研究生 , 从事半导体器件工艺及封装的研究汪荣昌男 , 1942 年出生 , 教授 , 主要从事金属氧化物半导体传感器的研究1997212222 收到 , 1998203205 定稿Pt T iO 2 二极管湿敏传感器孙德明肖梦秋汪荣昌戎瑞芬(复旦大学材料科学系上海 200433)
2、摘要 P t 常被用来在金属氧化物半导体上做肖特基接触 . 在常温下 , P t T iO 2 界面处的电子电导对 P t T iO 2 肖特基势垒高度的变化非常敏感 . 本文描述了利用该性质制造的湿敏传感器的性能 , 并讨论了因水在 P t T iO 2 界面处的化学吸附 , 引起表面态费米能级改变 , 影响 P t T iO 2 肖特基势垒的高度 , 从而导致了 I 2V 曲线的变化的物理过程 , 对器件制造过程中的工艺问题也有所论述 .EEACC: 7230L , 2530D1引言传统的半导体湿敏器件主要有烧结型半导体陶瓷湿敏器件 , 涂覆膜型陶瓷湿敏器件和多孔氧化物器件 . 结型器件工
3、作时需要加热 , 后两种器件的性能随时间会有一定的漂移 1 .随着计算机技术的发展 , 半导体生产技术的提高和对器件微型化 , 集成化要求的日趋迫切 ,利用肖特基或 PN 结二极管整流特性随环境湿度变化的陶瓷湿敏器件 , 湿敏结型器件和M O S 栅极涂膜型的器件因容易集成的优点而受到重视 1, 2 .本文所叙述的 P t T iO 2 肖特基接触的湿敏传感器是利用 P t T iO 2 金半接触 I 2V 特性曲线随湿度变化而制作的器件 . 它具有便于集成 , 响应快 , 结构简单及工作温度低等特点 .2器件的制备所用的 T iO 2 多晶薄膜是用 M OCVD 方法生长在硅衬底 (110)
4、 晶面上的 , 衬底用射频加热 , 温度为 540 , 生长的化学反应式如下 :T iO CH (CH 3) 2 4 = T iO 2 + 11C + 13H 2 + H 2O (1)其中所用的金属有机源为异丙醇钛 T iOCH (CH 3 ) 2 4, 水浴加热到 35后 , 用流量为170m l m in 氩气作为载气 , 通过鼓泡 , 携带饱和有机源蒸汽进入硅衬底所在的反应室 . 经XRD 分析 , 薄膜中 101, 103, 105 等晶面大量存在 , 为锐钛矿结构 , 禁带宽度约 310eV , 呈弱 n型 . 经 XPS 分析 , 薄膜表面的 T i 和 O 元素比为 1 1197
5、.T iO 2 薄膜的厚度约为 700nm 1Lm , 在生成的 T iO 2 薄膜上用等离子四极溅射台制备图 1器件结构图P t 薄膜 (溅射时衬底温度为 130 ) , 厚度为 200 300nm , 形成 P t T iO 2 肖特基接触 . 器件结构图见图 1.3湿敏特性的测定考虑到湿敏器件将在大气环境中工作 , 实验中所用的器件都已在普通空气气氛中暴露了六个月左右 . 采用图 2 所示的测试装置 , 测定了感湿特征量相对湿度曲线及响应时间 .图 2测试系统图图 3 I 2V 曲线阀门 1、 2 关闭 , 阀门 3、 4 打开 , 容器一、二抽成真空 (约 13313Pa) 后 ; 阀
6、门 3 关闭 , 先从阀门 1 充入相对湿度 (RH ) 为 0% 的空气 , 其分压可由气压计读得 ; 关闭阀门 1, 从阀门 2 再充入 RH 为 100% 的空气 , 混合后得到一定湿度的空气 . 阀门 4 关闭 , 阀门 3 打开 , 容器一容器二的气压平衡后 , 容器一内的压强减小 , 可从气压计读出 ; 阀门 3 关闭 , 再在容器一中充入RH = 0% (或 RH = 100% ) 的空气 ; 阀门 4 打开 , 容器二抽成真空 . 这样 , 在一定温度下可逐渐降低相对湿度 (或升高相对湿度 ). 不同湿度时器件的特性曲线如图 3 所示 .实验发现 , 器件在长期的直流工作状态下
7、 ,特性会发生漂移 , 湿敏特性衰退 . 这可能是由于对湿敏起主导作用的晶粒边界处的离子电导成分在长期的定向直流作用下会发生变化 , 在正负极处的 H + , O 2- 的释放也会使器件的性能发生变化 . 使用低频交流电源 (1 1000H z) 就能避免这个问题 . 使用交流电源还有信号强 , 采样引线也可以很长的优点 .1023 期孙德明等 : P t T iO 2 二极管湿敏传感器图 4 为感湿特征量 2相对湿度关系曲线测试 示意图 . 当湿度增大时 , 流过二极管的电流随之增大 , 限流电阻上的电压降落也增大 , 引起二极管上的电压降落减小 .采用 50H z 交流 6V 电源 , 限
8、流电阻为 4M 8 , 分别对两个样品进行了测试 , 结果如图 5所示 . 图中信号电压即为传感器两端压降 . 测试中发现 , 在 RH 从 35% 变到 100% 时 , 器件的信号电压有较大的变化 , 可以满足信号处理的需要 . 湿度由 30% 变到 70% , 响应时间 tE FS, E - E FS的值随着吸附的增加 , 被占据的化学吸附位置的增加而减小 , 导致 b 的减小 , 这是对吸附不利的 . 但由公式 (4) 可知 , 覆盖度 H的总趋势随着 P 的增大而逐渐增大 , 直到达3023 期孙德明等 : P t T iO 2 二极管湿敏传感器到饱和 , 即 H= 1. 在我们的直
9、流实验 , 即图 3 中 , 较高相对湿度对应的特性曲线彼此靠得较近 , 反映了公式 (4)的趋势 .4. 2表面态填充与肖特基势垒高度的改变在多晶 T iO 2 薄膜的表面 , 存在一些表面态 , 当这些表面态部分被填充时 , 引起了表面态费米能级的变化 , 从而使肖特基势垒的高度发生变化 , 导致了 P t T iO 2 二极管的电流电压特性曲线的变化 . 在我们的实验中 , 由于所用的 T iO 2 薄膜表面 T i3+ 浓度很高 , 导致表面态密度很高 , 可以认为近似于巴丁极限 , 费米能级变化量就相当于肖特基势垒高度变化量 . 当部分表面态被施主所填充时 , 费米能级上升 $E F
10、1, 因此肖特基势垒高度降低 $Um 1= $E F1; 当被受主填充时 , 费米能级下降 $E F2时 , $Um 2= $E F2. 由二极管发射理论可知 6 j = A 3 T 2exp (- UmkT ) exp ( eVkT ) - 1 (5)其中 Um 为肖特基势垒高度 ; A 3 为理查孙常数 . 在其他条件 (温度 , 所加的外电压 ) 不变时 ,势垒高度降低 $Um , 电流将增加到原来的 exp ($Um kT )倍 . 因此 , 体系的表面态密度与器件的敏感性有很大的关系 . 设末态时被施主占有 , 数目为 N D t, 初态时被受主占有 , 数目为 N A i,N s
11、为表面态总数 . 则有E F t - E F i = E d - E a + kT ln N D tN A iN 2s(6)其中 E F t为末态的表面态费米能级 ; E F i为初态的表面态费米能级 ; ED 为表面态被施主占据时的能级 ; EA 为受主占据能级 . 图 4 中湿度较小时 , 曲线的斜率也很小 . 这是由于当 N s 极大时 , 费米能级几乎不随初态和末态变化而变化 , 因实验所用的薄膜的表面态密度很高 , 水蒸气分压较低时 , 吸附在 T iO 2 表面的水不足以使体系的费米能级发生较显著的改变 , 表现在器件的肖特基势垒对环境的气氛变化不太敏感 .表面态费米能级的微小变化
12、d (E F)dN =kTN (7)式中 N = N sH为表面态被施主或受主占有的数目 . 图 4 中的曲线在高湿度处斜率较小 , 是因为随着表面态被占有的数目增加 , 器件的敏感性也将逐渐降低 . 因 N N s, 可以预见 , 较小的 N s 的器件会有较好的敏感性 .5结论利用 P t T iO 2 肖特基电流 2电压特性曲线随着相对湿度的变化可以制作湿敏器件 , 该湿敏器件具有响应快 , 结构简单 , 工作温度底 , 体积小等优点 ; 用交流电源的工作方式可以在RH 从 35% 到 95% 之间得到重复性较好的结果 ; 调节所用的衬底的类型可以调节器件的工作电压 . 可以预见 , 通
13、过调节薄膜生长过程中的通氧量以及用表面处理的方法能改善器件的性能 .402 半导体学报 20 卷参 考 文 献 1 杨阴彪 , 穆云书 , 特种半导体器件及其应用 , 北京 : 电子工业出版社 , 1991, 第十七章 . 2 W o lfgang, Gopel, Senso rs and A ctuato rs B, 1994, 18219: 1 21. 3 A dil Fahm i, Ch ristian M ino t, Surface Science, 1994, 304: 343 359. 4 H. Geistlinger, Senso rs and A ctuato rs B, 1
14、992, 7: 619 625. 5 A. W. 亚当森 , 顾惕人译 , 表面的物理化学 , 北京 : 科学出版社 , 1985, 第十四章 . 6 叶良修 , 半导体物理学 , 北京 : 高等教育出版社 , 1983, 第八章 .Hum id ity Sen sor of Pt T iO 2 D iodeSun D em ing, X iao M engqiu, W ang Rongchang, Rong R u ifen(D ep artm ent of M aterials S cience, F ud an U niversity , S hang hai 200433)Receiv
15、ed 22 D ecem ber 1997, revised m anuscrip t received 5 M arch 1998Abstract P latinum is often u sed as the con tact m aterial of m etal2ox ide basedsem iconducto r gas sen so rs. A t room tem peratu re, the electron ic conductivity acro ss theP t T iO 2 in terface leads to ex trem ely sen sitive Sch
16、o ttky2barrier hum idity sen so rs. T hem echan ism is that the change of the heigh t of Scho ttky2barrier at the in terface of P t andT iO 2 altered by the chem iso rp tion of w ater leads to the drift of I 2V characteristic cu rve.T he p roperties of such a P t T iO 2 hum idity sen so r are descri
