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1、第3章聚合物的分子运动及力学状态,高分子的结构,高聚物的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,前面二章我们讨论了高聚物的结构。,我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。,为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光学等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律,3.1 高聚物的分子运动特点
2、 3.2 非晶态高聚物的力学状态 3.3 晶态高聚物的力学状态 3.4 高聚物的粘性流动,3.1 高聚物的分子运动特点,先看二个例子：,PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100左右成为柔软的弹性体 橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在-100左右为坚硬的玻璃体,为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。,3.1.1 运动单元多重性 3.1.2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 3.1.3 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性,3.1.1 运动单元的多重性,从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，振动、转动、移动，而且都是基于分子内部各部
3、分位置处于相对固定的基础上进行的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构，又有相对分子质量的多分散性，大小不一，又可带有不同的侧基，加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构，因而也就构成了高分子运动单元的多重性。,运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关,(1)整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相对滑移，即分子链质量中心的相对位移。如熔体流动，溶液中分子从聚集到分散。,五种类型的运动单元：,聚合物成型加工中的流动,聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永
4、久形变),整链运动 的结果,(2)链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动，使大分子卷曲或扩张（伸展），但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 如橡皮的拉伸、回缩过程（高弹性：链段运动的结果）。 (3)支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动 这里包括链节的曲柄运动和侧基的转动和振动。 (4)原子在平衡位置附近的振动,(5)晶区的运动 五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单元冻结，小的运动单元运动。温度越低，体系的能量越低，运动单元越小。,晶型的转变不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的
5、完善,3.1.2 分子运动的时间依赖性,物质从一种平衡状态,与外界条件相适 应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,此过程只需 10-9 10-10 秒。,高分子是速度过程,需要时间慢慢完成,松弛过程（Relaxation）,聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。,由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力很强，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬间完成，需要克服一切阻力，才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即“松弛时间
6、”。,例1：一根橡皮，用外力将它拉长了L，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。,3.1.3 分子运动的温度依赖性,温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自由体积）。当自由空间增加到某种运
7、动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。,以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）,3.2 非晶态高聚物的力学状态,聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态
8、。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。,3.2.1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态,为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。,模量温度曲线,高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称为粘流温度，用Tf表示。,玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。,两种转变和三种力学状态,为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态
9、时的宏观表现,3.2.2 高聚物的玻璃化转变,高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是热力学上的相变，它处于非平衡状态。 玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。,Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。,部分高聚物的玻璃化转变温度,影响玻璃化转变的因素,不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度，原因是很多的。可以从它们的组成和结构来找原因。一般来说，分子链越是柔顺，Tg就越低；分子间的相互作用越强，Tg就越高。 橡胶分子
10、的分子链长，链的柔顺性好；橡胶分子大多是由非极性的分子组成，分子间的相互作用小，因此它的玻璃化转变温度就低。 下面主要从内在、外在两方面因素来分析。,主链结构的影响：主链结构决定其柔性，主链柔性是一个综合的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反过来，链越表现刚性，玻璃化温度越高。,(1)内在因素,饱和主链,硅橡胶 Tg = -123,聚甲醛 Tg = -83,PE Tg=-68 ,主链上有芳环、芳杂环：,聚碳酸酯（PC） Tg=150,聚苯醚(PPO） Tg=220,聚酰亚胺（PI-polyimide） 耐高温达 400以上 ，长期使用温度范围200300,主链上有孤立双键时：,Tg
11、=-105（顺式），BR Tg=-83(反式）,Tg=-73（顺式），NR Tg=-60(反式）,构型对Tg的影响,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),全同, Tg=45oC,间同, Tg=115oC,PMMA,无规, Tg=105oC,当侧基-X为极性基团时，由于使分子间作用力及内旋转活化能增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。,取代基,极性越大，分子间相互作用力及内旋转受阻程度越大，Tg也随之升高。,取代基极性,-H,-CH3,-Cl,-CN,(A) 极
12、性取代基：,随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加， Tg将升高。,PE Tg=-68,PP Tg=-10,PS Tg=100,(B) 非极性取代基团,必须注意，并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。,注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，柔性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，起了增塑剂（内增塑）的作用，所以使Tg下降。,聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响,(C)侧基的体积,PP 聚1-丁烯 聚1-戊烯 聚1-辛烯 Tg -10 -25 -40 -65,(D)对称性取代基
13、,由于对称取代使极性部分相互抵消，分子间距离增大，分子间作用力减弱，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC,PP Tg= -10oC,聚异丁烯 PIB Tg= -70oC,对称基团：,Tg=-70 聚异丁烯,Tg=-19 聚偏二氟乙烯,Tg=-40 聚偏二氯乙烯,非对称侧基：,般来说，分子间作用力愈小，Tg愈低，但分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，即分子间作用力随分子间距离(r)增大而迅速减小。因此，取代基的空间位阻，实际上与分子间作用力并不能截然分开。侧基的极性增大、分子间氢键均可使Tg升高。, 分子间力,聚己二酸己二酯 PA66（分
14、子间氢键）,金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106,聚丙烯酸锌 Tg300C,氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。,分子量对Tg的影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,Mc,增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶,(2)影响Tg的其它结构因素,增塑剂或稀释剂,一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑
15、剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。,例如：纯聚氯乙烯PVC的Tg78，室温下为硬塑料（玻璃态），可制成板材管材，但加入2040%DOP(邻苯二甲酸二辛酯)增塑剂之后，Tg可降至-30，室温下呈高弹态。,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作用”。,非极性增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂（增塑剂低分子化合物活动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间），故增塑后玻璃化温度的降低与增塑剂的体积成正比。 极性增塑剂的增塑作用是其极性基团与高分子的极性基团互相作用，取代了高分子链段的极性基团的相互作用，削弱了高分子链之间的相互作用（起屏蔽作用），因此，极性增塑剂使高分子的
16、玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比。,增塑机理：,通常可用共聚的方法调整高分子的Tg 。一般说无规共聚物的Tg介于组成它的单体的均聚物的Tg之间，可以用共聚的方法得到所要求的具有某个Tg的高分子材料（可以连续改变Tg ）。共聚物的Tg与共聚方法、共聚单体性质、单体的配比有关。,Tg与单体组分的关系（Fox方程）：,分别为A,B单体组分的重量分数 分别为A,B单体均聚物的Tg,共聚,如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”。 接枝共聚对Tg的影响比无规共聚的大，也更复杂。,共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。 相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。 相容性差：仍保持原来物质的二个Tg，说明不能混容。,共混,共混时，若相容性差，可通过添加增容剂来提高相容性。,增容剂能减小界面能
