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1、热力学及其应用Thermodynamics and its applications,王习东 能源与资源工程系 Department of Energy and Resources Engineering,主讲：王习东 能源与资源工程系 ,主要参考书 化学热力学基础、高执棣主编 北京大学出版社、2004年 热力学（Thermodynamics）（第6 版） Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards主编 清华大学出版社、2006年 工程热力学、武淑萍主编 重庆大学出版社、2006年,1 绪论 2 热力学基础与化学热力学 3 工程热力学基础 4 化学热力学在能源与
2、环境材料中的应用 5 化学热力学在资源利用过程的应用 6 化学热力学在能源动力中的应用 7 工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 热力学发展展望,课程内容,2 热力学基础与化学热力学,2.1 热力学基本概念 2.2 热力学基本定律 2.3 热化学与化学平衡 2.4 相平衡与相图 2.5 多元、多相平衡热力学 2.6 多元溶液热力学 2.7 表面热力学 2.8 电极过程热力学,2.7 表面与界面热力学,2.7.7 表面吸附,(1) 溶液的表面吸附,(2) 固体表面的吸附,溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同,把物质在表面上富集的现象称为表面吸附,表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表
3、面超量,溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量,(1) 溶液的表面吸附- Gibbs吸附公式,Gibbs吸附公式,Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式,1. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。 -属于表面活性物质,2. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。-属于非表面活性物质,(2) 固体表面的吸附,固体表面的特点：,1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能,2固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表
4、面态能级的分布都是不均匀的。,3固体表面层的组成与体相内部组成不同,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积,吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1) T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式,(2) p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式,(3) q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式,吸附等温线,吸附等温线,氨在炭上的吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量
5、线,Langmuir吸附等温式,(1) 吸附是单分子层的,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用,表面覆盖度: q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面: (1 - q ),V为吸附体积,吸附速率为,脱附速率为,达到平衡时，吸附与脱附速率相等,上式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数）。,吸附速率为,脱附速率为,混合气体的Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，ra = rd,两式联立解得qA，qB分别为：,对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：,Freund
6、lich 吸附等温式,q：吸附量，cm3/g k，n 是与温度、系统有关的常数。,Freundlich 吸附公式对q 的适用范围比 Langmuir 公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附,BET多层吸附公式,Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附公式简称 BET 公式。,c 是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,BET多层吸附公式,(3) 吸附现象的
7、本质物理吸附和化学吸附,物理吸附,1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。,2. 吸附热较小，接近于气体的液化热。,3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。,4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快,5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的,6. 吸附不需要活化能，不因温度的升高而变快。,化学吸附,1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2. 吸附热较高，接近于化学反应热。,3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。,4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
8、,5. 吸附是单分子层的。,6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸加快。,化学吸附发生了化学反应 在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附不发生化学反应，不产生原子重新排列。,吸附是气固相多相催化反应的必经阶段,比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。,固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。,多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。,(4) 气-固相表面催化反应,化学吸附与催化反应,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不
9、到活化的效果。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。,速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应B点的是第八族第一列铁系元素。,为何选铁系元素作合成氨催化剂？,气-固相表面催化反应速率,多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：,（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面
10、；,（ii）反应物被催化剂表面所吸附；,（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；,（iv）生成物从催化剂表面上脱附；,（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。,在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。,汽车尾气污染成分-CO, NOx, CH CO 排放占大气CO总排放量的大约1/3 CO与血红蛋白的亲和力为O2的200-300倍 NOX 约占55% NOX与血红蛋白的亲和力为CO的1400倍，相当于O2的30万倍,汽车工业-支柱产业 城市汽车拥有量大幅度上升,三效催化净化剂用于汽车尾气处理,光化学烟雾事件： 上世纪40年代后期，美国西部大城市洛山矶经常处于白色烟雾的笼罩
11、中。人们的视程缩短，眼、鼻、呼吸道和肺部受到了强烈的刺激；这种烟雾具有氧化性，能使橡胶干裂，植物的叶片受损、变黄枯死。最终造成400多人死亡。 人们很快查明这种白色烟雾是由碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）等在光线的强烈作用下，发生了一系列的化学反应，生成臭氧、醛类和过氧化酰基硝酸酯（PAN）等物质造成的。,我国单车污染相当于发达国家20倍 1998年北京市汽车达到140万辆时，污染严重 日本东京汽车保有量可达500万辆 北京汽车拥有量每年上涨，目前约300万辆,汽车尾气机外净化,贵金属三效催化净化 稀土复合三效催化净化,贵金属三效催化净化 以蜂窝状堇青石为载体 g-Al2O3为涂层 Pt、Rh、Pd为活性组织 La、Ce等为助剂,贵金属三效催化净化剂的要求,La、Ce在催化剂中的应用,降低贵金属的用量 提高催化转化剂的效果,CeO2具有储放氧功能,700退火半小时 生长4小时,纯相堇青石，木屑加入量20%，抗折强度15.3Mpa，体积密度1.2kg/,显气孔率48.5%,晶种浓度增大， 700退火半小时，生长6小时，静置26小时,晶种浓度增大， 700退火半小时，生长4小时,Thank You！,
