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1、.,核磁共振氢谱的分析,.,5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤,核磁共振氢谱的分析大体上可以分为以下三个步骤： (1) 看峰的位置（即化学位移）和峰的面积（即氢原子数目）：应用化学位移的知识，结合谱峰面积，可以确定（或大致确定）化合物中含氢官能团的种类。,.,5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤,(2) 看峰的形状（即各个峰的偶合裂分情况）：应用n+1规律或二级偶合裂分的知识，可确定（或大致确定）分子中基团和基团间的相互关系，区分出自旋体系的种类。,.,5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤,(3) 计算偶合常数：应用偶合常数的知识，可以确定分子的立体构型等。,.,.,5.1 核磁共振氢谱分析的一般
2、步骤,在完成了对核磁氢谱的分析以后，(要广泛查阅有关文献，比对有关数据)，根据分析结果，确定需进一步开展的测试项目。,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.1 核磁共振氢谱的测定： 5.2.1.1 样品 做核磁共振实验所需样品要比较纯，一般情况下，纯度要求达到95%以上。 为了得到分辨率很高的图谱，一般情况下，应将样品用溶剂溶解。 溶液的浓度视仪器的灵敏度、化合物的分子量以及所测核磁共振图谱的类型而定。,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.1.2 溶剂 做核磁共振图谱测试所用溶剂本身最好不含氢，含氢的溶剂应是重氢试剂。、 常用的溶剂有：CCl4、CDCl3、D2O
3、、DMSO-d6、CD3COCD3、CD3OD、C6D6、C5D5N、CD3CN等。,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.1.3 标准 内标准的选择条件： (1) 必须具有高度的化学惰性； (2) 必须是磁各向同性的，或者接近于磁各向同性的； (3) 应该给出一个简单的、尖锐的和易于识别的共振信号； (4) 应该具有与大量的溶剂易于混溶的性质； (5) 应该尽可能是易于挥发的物质，以便于回收样品。,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.1.4 常用的标准物质 TMS (四甲基硅) DSS: (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na,.,5.2 分析图谱时，经常
4、碰到的一些问题,5.2.1.5 图谱的记录 核磁共振图谱给出化学位移值，也有以频率表示的。,.,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.3 杂质峰与溶剂峰 在核磁共振氢谱中，经常会碰到杂质峰。杂质峰一般可以通过其峰面积进行鉴别：如果某峰的积分面积与其它峰相比不成比例，则可断定其为杂质峰。 核磁共振氢谱中的溶剂峰包括样品本身残留的溶剂（如结晶溶剂、合成或提取时所用溶剂等）和做测定时所用溶剂的溶剂峰。样品本身残留的溶剂的谱峰要根据样品的具体情况做具体分析。做1HNMR测试时所用溶剂的溶剂峰比较容易识别。,.,.,.,5.2 分析图谱时，经常碰到的一些问题,5.2.3 受阻旋转 具有 类
5、结构的化合物，氮上的孤电子对 能与羰基发生共轭，使CON键具有部分双键性质，从而旋转不能自由，因此，两个甲基表现为两种化学位移，这种现象称为受阻旋转。,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,5.3.1 重氢交换 活泼氢在溶液中可以进行不断的交换。如果样品中含有活泼氢，在作完图谱后，往样品管里滴加几滴重水，震荡，然后重新作图，则相应的谱峰由于其活泼氢已被氘交换而消失。由此可以完全确定活泼氢的存在。,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,5.3.2 重氢氧化钠交换 重氢氧化钠交换可以把羰基的-氢交换掉。这个方法对于测定化学结构有很大帮助。 例：下面两个化合物结构的测定：,.,5.3 帮助分析图
6、谱的一些辅助手段,5.3.3 三氟醋酸酐试剂 样品中如果含有羟基，加三氟醋酸酐后会有如下反应： 其结果，原来的羟基峰消失，同时，与羟基相连的次甲基峰左移1-2ppm。,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,如果羟基为酚羟基，则加三氟醋酸酐后，羟基的邻、对位氢的峰也发生左移。 例:下面两个化合物的区别（应用三氟醋酸酐确定羟基的位置）：,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,5.3.4 溶剂效应 苯、吡啶等溶剂具有强的磁各向异性，在样品溶液中加入少量此类溶剂，它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。由此可以使样品的1HNMR谱发生较大的变化，有时，可以使重叠的峰组分开。 例：下面的化合物
7、的1HNMR谱:,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,例：下面的化合物的1HNMR谱: 当用CDCl3做溶剂时，异丙基的两个甲基以及另一个甲基的峰重叠非常严重，不能区分。如改用C6D6作溶剂，则三个甲基可以获得较好的分离。,.,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,5.3.5 使用高场仪器 高场仪器的使用可以简化图谱： (1) 氢原子核绕磁场进动有一定的角速度。与外加磁场的磁场强度H0成正比，具有如下关系式：,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,(2) 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H核与H0的关系： H核=H0(1-) 其中为屏蔽常数,其数值与外加磁场无关,而是取决于氢原子核的
8、化学环境。H0为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场，它的数值与H0成正比。,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,(3) 1HNMR谱图的复杂程度由/J的数值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相互干扰（作用能量）的大小，是化合物分子所固有的属性，不因作图条件的改变而改变。化学位移之差以ppm计，是相对数值，不随仪器的频率的改变而改变；但以Hz计，则是绝对数值，与仪器的频率成正比。（例如，若为0.1ppm，在60MHz的仪器上，它相当于6Hz；在400MHz的仪器上，它相当于40Hz）。,.,5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段,由于以上3个方面的原因，在不同频率的NMR波谱仪上所测同一样品的谱图
9、形状是不同的，且仪器频率越高，图谱越趋简单化。 另外，高频仪器的使用可以改善仪器的信噪比，提高灵敏度。,.,5.4 双照射(双共振)技术,双共振（double resonance）又叫双照射（double irradiation） 双共振技术是在扫描射频H1(1)扫描的同时，再加上另一个照射射频H2(2)来照射某一特定核，使其达到饱和（高速往返于各自旋态之间）状态。其结果能使图谱发生很大的变化。,.,5.4 双照射(双共振)技术,在双共振实验中，通常采用的符号如下： (1) 用H0表示外磁场； (2) 用H1或1表示扫描射频； (3) 用H2或2表示照射射频 （4）用AX表示被观测核为A，被干
10、扰核（被照射核）为X。,.,5.4 双照射(双共振)技术,在双共振实验中,当被观测核与被干扰核为同种类核时，称为同核双共振；如1H1H；当被观测核与被干扰核为不同种类的核时，称为异核双共振；如13C1H。 双共振技术的应用主要包括自旋去偶和核的Overhauser效应（NOE）。,.,5.4 双照射(双共振)技术,5.4.1 自旋去偶 相互偶合的核，使峰发生裂分。峰的裂分需要一定的条件，即相互偶合的核在其各自旋态（如1H在+1/2和-1/2自旋态）的时间必须大于某一时间标度（一般情况下，应大于10-1秒）。在通常的测试条件下，如果不存在化学交换，相互偶合的核可以满足这一峰裂分的条件。但是，当用
11、一个方法破坏上述条件时，就可以去掉偶合。,.,5.4 双照射(双共振)技术,双共振技术使被干扰的核达到了饱和（即高速往返于各自旋态之间），从而，使其在各自旋态的时间很短，结果，该核与其它自旋核之间的偶合作用消失。这就是自旋去偶现象。 自旋去偶的主要作用是确定质子间的相互偶合关系。相应地，它可以准确确定某一多重峰的化学位移，找出隐藏的信号。,.,5.4 双照射(双共振)技术,以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱示意图为例：,.,.,5.4 双照射(双共振)技术,5.4.2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect, NOE) 如果分子内两组自旋核在空间的距离小于5 （不一定相互偶合），那么，在双共振实验中，当用照射射频照射其中的一组核，使其共振饱和时，则可引起另一组核的共振峰强度的增强。这种由于双共振引起的谱峰强度增强的效应，称为核的Overhauser效应。,.,5.4 双照射(双共振)技术,NOE常用于分子立体构型的确定，也可在易混淆的共振峰的归属中作为参考。 例1：异香兰醛甲氧基取代位置的确定。,.,例2: 黄酮类化合物tamarixetin 3-O-L-ribopyranoside的结构确定,.,.,
