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1、第五章 卤代烃,一、卤代烃的分类和命名,1.分类,芳香卤代烃,2.命名,普通命名法：,烃基名称卤原子名称,正丙基氯 异丙基氯 叔丁基氯,n-propyl chloride,isopropyl chloride,tert-butyl chloride,苄基氯,benzyl chloride,烯丙基氯,allyl chloride,系统命名法：,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,反1氯甲基4氯环己烷,trans-1-chloro-4-chloromethylcyclohexane,(1R,2S)- 1氯甲基2氯环己烷,(1S,2R)- 1氯甲基2
2、氯环己烷,二、物理性质,状态：CH3X , X=Cl,Br(g), X=I(l); CH3CH2X , X= Cl (g) ,X= Br (l),极性：中等,比重：卤原子越重，比重越大;越多，越大。,溶解性：不溶于水，多卤代烃有良好的溶解性,常用作有机溶剂。,毒性：卤原子越多，毒性越大。,练习题：演示文稿第五章45.ppt,三、化学性质,（一）. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,1.水解,卤代烃水解
3、可得到醇，但很少用该反应制醇。只由易得卤代烃用于制醇。,卤原子直接连在不饱和碳上，难以被取代：,同理，乙烯基卤的取代反应也难以进行。,X,2.与醇钠的反应,强碱,Williiamson(威廉逊）反应,该反应可合成单醚ROR和混醚ROR。,合成举例,路线1,路线2,A.,B.,（甲基叔丁醚）,3.与氨作用,仲胺,伯胺,叔胺,氨与卤代烃反应得到几种有机胺的混合物,4.与氰化物作用,腈,该反应是增长碳链的方法之一。,合成举例,5.与硝酸银作用,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷,鉴别卤烃,反应活性：烯丙型卤烷普通卤烷乙烯型卤烷,立刻产生沉淀,片刻产生沉淀,加热产生沉淀,不反应,6.与其它亲核试剂的反应,不
4、溶丙酮,（二）消去反应（ Elimination）,某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。,-消除反应、1，2-消除反应,消去反应的特点：,1.反应条件：KOH (NaOH) 醇溶液 or NaOR/ROH,2.消去方向（区域选择性）,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,saytZeff(查依切夫)规则,3.不同结构卤代烃的反应性,叔卤代烷 仲卤代烷伯卤代烷,4.取代与消去的竞争,消去反应和取代反应的条件相似，故二者相互竞争。,甲基叔丁基醚的合成路线,（三）、还原反应,还原剂：LiAlH4 , NaBH4,反应的实质是氢负离子
5、取代卤离子,不同卤代烃的反应活性,叔卤代烷 仲卤代烷伯卤代烷,(四）与金属的作用（金属有机化合物 Organometallic compound ）,具有碳金属键的化合物称为金属有机化合物。,1.有机镁,Grignard(法）1900年开始研究，1912年Grignard获得诺贝尔化学奖，故称该类化合物为Grignard试剂，即格式试剂。,有关格氏试剂的几个问题,(1)溶剂:醚(主要为乙醚),醚可以溶于格氏试剂, 并增加其稳定性,Grignard, Victor 18711935,(2)卤代烃结构,反应活性 RI RBr RCl；烯丙型、三级二级一级,(3)与含活泼氢化合物反应，格氏试剂被分解
6、。,电负性大的原子上的氢被称为活泼氢,格氏试剂的制备及反应中不可遇含活泼氢试剂。溶剂和试剂需干燥。,（4）注意含有官能团的格式试剂,a.含有活泼基团的格氏试剂不存在 例如：XMgCH2CH2COR， HOCH2CH2MgX,b.邻二卤代烷不能制备格氏试剂,新格氏试剂,引入同位素D 等,（5）在合成中的应用,与羰基化合物的反应合成醇,e.g. 2-甲基2戊醇的合成,与二氧化碳反应，合成羧酸,与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,活泼卤代烷叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂偶联。因此，制备这些卤代烃格式试剂需较低的温度。,2. 有机锂,R 、R可为烷基、烯基、芳基,反应在戊烷、石油醚
7、、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,3.有机锌,几个特殊的反应,四、亲核取代反应机理,1.双分子亲核取代反应 (SN2),No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7,（1） SN2的特征,二级反应,反应历程,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,SN2反应的立体化学特征:构型转化Walden (瓦尔登 ) 转化,
8、R S,rac / exc = 2,（2）影响SN2反应的因素,A.位阻效应（空间效应）,反应中心周围的原子或基团的体积对反应的影响。,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空间位阻越大，SN2 反应速率越小。,新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：,不同卤代烷的SN2速率： 甲基卤代烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,c. 负离子的亲核性大于它的共轭酸,B.亲核试剂的影响,（A）亲核性,亲核越强，反应越快。,影响亲核性的因素,a. 亲核原子为相同原子时，亲核性与碱性一致,结合质子的能力,与带有正电荷的碳原子结合的能力。,b. 在同一周期中的各种原子，其
9、亲核性顺序与碱性一致。,二甲亚砜（CH3)2SO ，N,N-二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2,在质子溶剂中（醇或水）：,原因：电负性大者溶剂化程度高，反应速度慢。,d. 在同族元素中，从上至下亲核性增加。,卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-,*在非质子偶极溶剂中，方向相反。,非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部， 偶极负端露于分子外部。,(B)试剂的体积,亲核性比较：,亲核试剂的位阻越大，越不利于接近底物分子，则其亲核性越小。,CN亲核性强，是由于其为线型结构，位阻小。,C.离去基团卤原子的影响,C-X键弱，X-容易
10、离去；C-X键强，X-不易离去；,X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,反应活性：RI RBr RCl RF,离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,I离子既是强的亲核基团又是好的离去基团，,碘化钠为催化剂,2.单分子反应（SN1）,= k1(CH3)3CBr,（1）SN1反应的特征,一级反应,50% 50% 外消旋产物,决定速率步骤仅涉及1种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。,反应机理,
11、立体化学,进攻概率相等,2. 影响SN 1的因素,（1）离去基团,（2）溶剂：,极性越大，反应速率越快。,- -,+ -,在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解，反应速率加快。,过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3 醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105,SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。,（3）烃基结构,在SN1反应中，RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率。,生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,离解成碳正离子的倾向：,碳
12、正离子稳定性排列顺序：,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,碳正离子的结构,a.碳正离子的中心原子为sp2杂化为平面结构。 b.由于烷基是给电子基，所以中心碳原子连的烷基越多，相应的碳正离子越稳定。,叔烷基卤易形成稳定碳正离子且空间位阻大，总进行SN1反应； 伯烷基卤位阻小且不易形成碳正离子，故总是进行SN2反应； 仲烷基卤介于二者之间。,刚性环卤代烃,讨论： 1.预测下列反应能否顺利进行,2. 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。,SN1,3. 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),5. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影
13、响？,4. 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,五、卤代烃的制备,1.烷烃的卤化,氯化：仅限于结构简单烷烃,溴化：选择性强，可用于结构稍复杂的化合物,2.烯烃加卤化氢,3.醇的卤化,4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。,六、重要代表物简介,2. 多卤代烷,3.多氟代烷,全氟代烷 CnF2n+2 特点： 沸点低 ,如 C6H14 68, C6F14 52 ； 稳定性高，耐高温、酸和碱、毒性低、不燃烧,（1）C-F键短(139pm) ，强度大，其中的C-C键也短（147pm 154pm） (2) F原子将碳链严密包围,氟里昂(freon)：含12个碳原子氟氯代烷.,特性：稳定
14、，不燃烧，毒性低，易压缩为液体； 用途：致冷剂，气溶胶。 表示式：Fxyz , x=C数1，y=H数+1, z=F数,CCl2F2 , CHClF2 , CCl2FCClF2,本章总结,1.重点介绍了卤代烃的亲核取代反应，通过学习要了解每种取代反应的条件、特点和用途；,2.详细介绍了SN1和SN2的机理，要注意影响这两种反应的因素，如底物结构、试剂亲核性、溶剂极性和离去基团等对反应的影响；,3.简要介绍了卤代烷的消除反应，要牢记消除规律 Saytzeff(查依切夫）规律 ；,4.金属有机化合物部分，要重点注意格式试剂的制备、特性和在合成中的应用。,一、用系统命名法命名,二、用普通命名法命名幻灯片 3,
