1,第二章 接枝共聚改性,2,21 接枝共聚改性,211 基本原理 AAAAA | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B | | | | | B B B B B 方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加 成或开环聚合3, 自由基接枝 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法 如： CHCH=CHCH + St | | H H 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合 如： CH3 | CH2C + St | OOH,4, 阳离子接枝 ：效率较低 阴离子接枝 主链引发 例：CH2CH==CH==CH + St 主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链 开环聚合,5,2.1.2 接枝共聚方法 链转移接枝 化学接枝 辐射接枝,6,1. 链转移接枝 X X | | CH2CH +RCH2C + RH 或：CH2CH=CHCH2 +R CH2CH=CHCH +RH 组成：未接枝的的聚合物； 已接枝的聚合物； 单体的自聚物； 混合单体的共聚物,7,接枝效率已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体 均聚物质量） * 100% 其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配 比及反应条件等 如：引发剂BPO优于AIBN； C6H5比（CH3）2CCN活泼，易夺H,8,2. 化学接枝 用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。
例： PCl5 RCOOH CH2CH CH2CH CH2CH | | | COOR Cl C=O ROOC=O,9,3辐射接枝 直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起， 共同进行辐射 主链聚合物侧含有C=O、CCl 常用辐射源：紫外光 例： 紫外光 CH2CH CH2CH + CH3C=O | CH3C=O,10,（2）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行 处理，得到接枝共聚物 辐射源：高能量射线 作用: 聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基 辐射 CH2CH2CH2 CH2CHCH2 主链断裂，产生自由基 CH3 CH3 | 辐射 | CH2CCH2 CH C + CH2 | | CH3OC=O CH3OC=O,11,2.1.3 接枝共聚物性能与应用 一、性能与特点 1. 接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质 其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数： 浓度较高组分=连续相 浓度相等时=相的连续性随样品制作条件变化 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性,12,二、应用 1. 刚性体和弹性体方面的应用 如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能 PS冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度 St与PB进行接枝，韧性，具较高的冲击强度 2. 增容作用 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂 3. 医学材料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。
13,2.1.4 接枝共聚物研究 对接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究,14,一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴 根据： 接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的稳中有降自功能 分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发 挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料15,二、作为增容性，提高相容性的应用研究 将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分 子材料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物 的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有 效地发挥力学特性 力学性能一般：接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物,16,2.2 高吸水性树脂,2.2.1 概况 特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量5002000倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性 应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。
17,2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用 吸附作用 吸湿放湿作用 成膜、稳定性好,18,2.2.3 合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种 自由基型接枝共聚接枝共聚法、交联法,19,一、接枝共聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+乙烯基单体 1.最早的实例 硝酸铈盐 淀粉+丙烯腈 接枝共聚物 特点： 共聚物吸水性能不好 必须在碱性条件下加压水解，-CN转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难 合成工艺过程长而且复杂,,20,2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体 水-甲醇混合物作溶剂 +淀粉等天然羟基物质 接枝共聚物 特点： 解决了体系粘度大的操作控制困难的问题 影响了吸水能力 3. 直接选用含亲性基团的乙烯基单体+多羟基物质 接枝共聚物 特点：简化工艺，不需要进行加压水解 如：淀粉-丙烯酸-丙烯酸钠接枝共聚物,,21,二、交联法 主要特点： 聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。
聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质 从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂22,2.2.4 吸水树脂的结构及吸水机理 一、吸水树脂的结构,23,二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现 象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结 构来解释 由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓 度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压24,2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法 1.淀粉与丙烯腈水解产物 2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物 3. 羧甲基纤维素系（日开发） 4. 醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日） 5. 聚丙烯腈水解产物 6. 聚丙烯酸钠的交联产物（日） 7. 异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）,25,2.2.6 高吸水树脂的应用 1.个人卫生用品 2.医用材料 3. 低温渗透压脱水片 4化妆品的添加剂 5. 土壤保水剂 6. 除臭剂，杀菌剂 7. 制作留香材料 8吸水材料,26,2.3 ABS树脂,2.3.1 基本概念 指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝 共聚物。
A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性 B：丁二烯，提供韧性和抗冲性 S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性,27,1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离 的SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚 物和SAN的混合物，商业上通常称为ABS树脂 2）其具有复杂的二相结构：i)分散相橡胶；ii)连续 相SAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶 的存在，使ABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提 高几倍甚至十几倍 3）改变3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同， ABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲 型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种28,2.3.2 发展 1947年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产 1948年，美国橡胶公司 ，第一项ABS树脂专利 1954年，美国Borg-Warner公司的Marbon分公司，接枝型 ABS树脂工业化生产“Cycolae” 之后，前西德，法国，英国和日本引进ABS生产技术，相 继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产 1977年，日本东丽公司开发乳液本体法 1980年，美国Dow化学公司本体法 1984年，日本三井东压公司本体法 以后，乳液接枝本体SAN掺混法ABS工艺当今最有 工业实用价值的技术,29,我国ABS树脂的开发工作起步于20世纪60年代初,可归纳为 三个阶段： 研制阶段：60年代，兰化第一套（0.2万t/a） 高桥 石化（0.1万t/a） 发展阶段：80年代，引进技术，兰化（日），高桥 （美）吉林化学工业公司（日） 迅速发展阶段： 技术改进兰化，高桥 90年代 引进枝术大庆石化总厂，吉林化工公司， 盘锦乙烯 中外合资韩-宁波甬兴化工厂，台湾-镇江,,30,31,2.3.3 供需现状 供： 1999年，世界生产能力 620.4万t，依次为亚洲（60.9%），北美洲（17.1%），西欧（15.7%）等 生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本 其中，中国为330kt 吉化集团公司，100，乳液接枝本体掺混法 大庆石化公司，50，乳液接枝本体掺混法 LG甬兴化工有限公司，50，乳液接枝本体掺混法 盘锦乙烯工业公司，50，乳液接枝悬浮掺混法 镇江国亨有限公司，40，乳液接枝本体掺混法 兰州石化公司，20，乳液接枝本体掺混法 高桥石化公司，20，乳液接枝乳液掺混法,,32,2000年，我国有8套ABS生产装置，总生产能力 56.5万t （新增）奇美实业公司镇江厂 125 兰州 50 LG 130 2001年，我国ABS树脂生产能力达74万t,33,求：1999年，世界需求量，375.2万t 依次亚洲（59.9%）,北美洲（17.9%） 西欧 （17.7%）等 我国是世界上最大的消费国 1999年表观消费量 143.3万t 国内产量 12万t（自给率8.3%） 主要进口（台湾，日本，韩国），主要进 口地区为广东省,34,2.3.4 发展趋势 生产技术发展趋势 乳液接枝SAN掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽， 实用性最强的生产技术，是目前世界范围内ABS生产装置 应用最为广泛的工艺技术。
其中乳液接枝本体SAN渗混法工艺最有发展前途 优点: 橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品 接枝率容易控制，产品性能稳定 调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以生产多种牌号 采用本体法生产能耗低,35,连续本体法生产工艺是一种正在发展中的技术 优点： 工艺流程短 装置建设费用低 “三废”量少并能与高抗冲PS、 通用PS、SAN切换生产 产品性能好,36,2. 产品发展趋势 其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展 方法之一：ABS树脂的合金化综合性 能大幅度提高 如：与聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET），对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）， 聚氨酯（PU）等工程塑料的合金化37,2.3.5 乳液接枝掺混法合成ABS树脂,主干胶乳合成,苯乙烯、丙烯腈在主干胶乳上的接枝,接枝胶乳的凝聚、洗涤、干燥,SAN的合成,SAN与接枝树脂粉掺混造粒,ABS产品,,,,,,38,1. 乳液接枝主干胶乳合成 种类： 聚丁二烯胶乳（PBL） 有较好的耐寒性 丁苯胶乳（SBRL） 有助改善树脂的流动性 丙烯酸酯胶乳（ARL） 丁腈胶乳（NBRL） 可提高树脂耐油。