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1、第五讲 有机酸碱理论,1、 酸碱概念的发展 1663年 （英）Boyle, R. 酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年 （法）Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物，氧酸素 19世纪初，HCl，HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点,2、有机化合物的酸碱问题,1、 酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成 A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论 C、Bronsted, J. N.-
2、Lowry, T. M. 质子论 D、Lewis, G. N. 电子论 E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论,2、有机化合物的酸碱问题,2、 Arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱 局限性： 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题,三、有机化合物的酸碱问题,3、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,三、有机化合物的酸碱问题,质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量
3、的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 pKa值越大，则酸性越弱 pKa值越小，则酸性越强,三、有机化合物的酸碱问题,4、 Lewis, G. N. 电子论 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸电子接受体 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱电子供体,三、有机化合物的酸碱问题,Lewis, G. N. 电子论 的局限性 1）标准不同，强度不同； 2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别,三、有机化合物的酸碱问题,5、典型有机酸的强弱及其影响因素 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典
4、型的有机酸 它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下： 醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸） pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1 问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相：醇 酚 酚 水相：酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸,NaHCO3,HCl,NaOH,CO2,H2O,5、典型有机酸的强弱
5、及其影响因素,同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同 液相中醇的酸性次序为： CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即：CH3OH 10醇 20醇 30醇 气相中，酸性次序则恰恰相反： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即： 30醇 20醇 10醇 CH3OH,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于： 气相表现了烷基吸电子的本质 液相受溶剂化作用影响 30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同 吸电子基团使酸性增强 给电子基团
6、使酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,如何理解烷基的给电子作用 超共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,苯环上取代基位置不同影响也不相同,氯主要表现为吸电子诱导效应 随着距离增加迅速递减,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,硝基则是吸电子诱导与共轭共存共振结构,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响,取代基的电子效应,effect诱导效应 (inductive ) 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) 相邻p轨道电子
7、的离域运动 场效应 (field effect) (略） 合适的空间距离的基团间静电作用,给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应 吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应,诱导效应,吸电子诱导效应 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低 F Cl Br I OR SR NR2 PR2,诱导效应,吸电子诱导效应 同一周期的元素从左到右增加 -F -OR -NR2 -CR3 不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强 （spsp2sp3），如：,诱导效应,带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应,诱导效应,
8、各基团的诱导效应顺序为： 吸电子基团： NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H 给电子基团： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值,诱导效应,与第一章第38页的内容不同,2 诱导效应强度的比较,（1） 根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。 -I效应： NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH
9、2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）,第一章第38页的内容,由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）,共轭效应,给电子共轭效应能增高共轭体系的电子密度 -NR2 -OR -F; -O- OR; -F -Cl -Br -I （为何？） 吸电子共轭效应 能降低共轭体系的电子密度 -NO2 -SO3H; -CN -SO2NH2； -CHO -COR -COOR CONR2 -COOH; -C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R,共轭效应,如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应
10、减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。,当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和,取代基的电子效应,取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于苯环取代基 的影响要仔细作出 分析比较,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,典型的有机碱主要是胺 胺中氮原子的孤对电子可以接受质子 其碱性强弱可以用pKb来表示 pKb值越高，碱性越弱,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电
11、子与苯环的大pi键有一定的作用 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用,6、典型有机碱的强弱及其影响因素,伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。,7、其它有机化合物与质子酸碱,7、其它有机化合物与质子酸碱,羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应 有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序： RLi PhLi RNHNa R3ONa CH3ONa,7、其它有机化合物与质子酸碱,环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一
12、步佐证了芳香结构的稳定性 pKa 16 20 23 ROH RCOCH2R 1518 1620,8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题,n-供体： pi-供体：,三、有机化合物的酸碱问题,一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。,HSAB(Hard and Soft Acids and bases)软硬酸碱理论,一、理论原理,HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出 应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面,硬 酸 交 界 酸 软 酸,硬 碱 交 界 碱
13、软 碱,B3+ + F- H- return,类聚效应：,HASB原则： 硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管,生成物稳定性高 反应过程速度快,二、在化学中的应用,2.1、配合物的形成规律 2.2、判断溶解度 2.3、定性分析中的应用 2.4、解释有机试剂的选择性 2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择 其他应用,2.1、配合物的形成规律,对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释： O、N硬碱 Fe-（NCS）63- Ta-（NCS）6- C、S软碱 Hg-（SCN）42- Cd-（SCN）42- 异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co,2.2、判断溶解度,AlF3AgClAg
14、BrAgI 酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+ BaSFeSHgS,碱的硬度：F-Cl-Br-I-,2.4、解释有机试剂的选择性,碱的硬度：SSSNSONNNOOO 8-羟基喹啉(ON)：Mg2+(硬酸),Al3+（硬酸） 8-巯基喹啉（SN）：Ag+, Hg2+, Cu2+（交界酸）,越软，选择性越好,2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择,OO（硬）：EDTA，酒石酸，柠檬酸 掩蔽：Ca2+, Ba2+,Fe3+, Al3+ SS，SN，SO（软）：二巯基丙醇，巯基乙酸 掩蔽：Hg2+，Ag+,HSAB原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定的指导作用,3 类聚效应,接40,软硬酸碱规则(HSAB), Pe
15、arson proposed in 1963,强不等于硬, 弱不等于软.,软硬酸碱规则(HSAB)的应用,1 解释有机物的稳定性,软硬酸碱规则(HSAB)的应用2 解释亲核性,软硬酸碱规则(HSAB)的应用3 消除与亲核取代的竞争,软硬酸碱规则(HSAB)的应用,酸碱催化反应概念,一般性碱催化,含有酸性氢原子的有机物的氯化、异构、消旋化,酯的碱催化水解,S，HS底物，B碱 。 HA酸，P产物，R试剂,重氮乙酸酯的水解,氢键络和物的形成,一般性酸催化,一般性酸催化,一般性酸催化 显示出酸离解常数Ka和它作为质子给予能力有密切关系。,1 活化自由能与酸离解常数有线性关系 2 结构类似的酸，比例常数
16、 是一定数 3 值在0-1之间，若接近0，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，质子传递很少，若接近1，则过渡态中质子完全传递过去。,（适用于一般性酸、碱催化）,特殊性碱催化,醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,Knoevenagel(脑文格)反应,特殊性酸催化,酯、缩醛、醚 水解,质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响,H2O的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用。 H2O即能提供H+ ,又提供碱OH-. 兼有溶剂功能.,酸碱催化特征,若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的慢过程, 则是特殊性酸
