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1、第十九章 铜、锌副族,铜锌副族元素在周期表中的位置,Copper,Silver,Gold,Cadmium,Mercury,Zinc,19-1 铜族元素的通性 周期表 ds 区族IB包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au) 铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例如辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、孔雀石Cu2(OH)2CO3，闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等。 铜、银、金均有以单质状态存在的矿物。金以单质形式散存于岩石(岩脉金)或砂砾(冲积金)中。世界上南非金矿资源最丰富，其次是前苏联和美国，它们共占世界总储量的76.3%。 我国黄金矿藏遍布 26 省、自治区，主要分布在山
2、东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地。,Cu(I)FeS2 CuCO3.Cu(OH)2 Cu(I)2S 黄铜矿 孔雀石 辉铜矿,1-1 铜族元素的性质 1. 与同周期的碱金属相比，活泼性较小。Cu 和 Au 离子均容易歧化而不够稳定。 2. 铜族元素价层电子构型为 (n-1)d10ns1， 氧化数有 +1、+2、+3，而碱金属只有 +1。铜、银、金最常 见的氧化数分别为 +2、+1、+3 。 3. 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，在水溶 液中的化学活泼性小于碱金属。活泼性从 Cu 到Au 降低。 4. 与碱金属相比，铜族金属离子具有较强的极化力， 本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有
3、相当程度的共价性，易形成配合物。,1-2 铜族元素的单质 1. 物理性质 (1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) 它们的密度都大于 5，都是重金属，其中金的密 度最大，为 19.3 gcm-3。 (3) 溶、沸点较其它过渡金属低 (4) 导电性、导热性好，且 Ag Cu Au 延展性好：1g 金可以拉成长达 3.4km 的金线，也 能碾压成 0.0001mm 厚的金箔。 (6) 能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多，金易生成汞齐。,2.化学性质,(1) 与O2作用,碱式碳酸铜,Au Ag不与O2发生反应 当有沉淀剂或配合剂存 在时，可反应。,所以不可用铜器盛氨水！,(2)
4、 与X2作用,常温下反应,常温下反应较慢,只能在加热条件下进行,活泼性 Cu Ag Au,硫脲,(3) 与酸作用, Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强, Cu、Ag、Au可溶于氧化性酸,铜的冶炼、金的提取、银的回收 1. 铜的冶炼矿石种类的不同，冶炼方法不同。如氧化物矿可直接用碳还原；也可用 “湿法” 冶炼。,酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜，然后用电解或铁置换，析出铜。硫化物矿的冶炼过程比较复杂，下面简单介绍黄铜矿制精铜。 2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2 2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2(3
5、) 除渣： 形成熔渣 FeSiO3，因其密度小而浮在上层，而 Cu2S和剩余的 FeS熔在一起生成所谓 “冰铜” 并沉于熔体下层：,FeO + SiO2 FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS 冰铜,(4) 顶吹还原 把冰铜放入转炉，鼓风熔炼： 2Cu2S + 3O2 2Cu2O + SO22Cu2O + Cu2S 6Cu + SO2 此粗铜又称泡铜 (5) 精炼 阳极反应：Cu(粗) - 2e- Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e- Cu (精铜，99.95%),工业炼铜,浮选,2. 银的回收 用氰化法浸取，然后用 Zn或 Al将 Ag置换出来，反应如下： 4Ag + 8CN- +
6、 O2 + 2H2O 4Ag(CN)2- + 4OH- Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2- + S2- 2Ag(CN)2- + Zn 2Ag+ 2Au(CN)42- 3. 金的提取 氰化法提取金：用稀NaCN(0.030.2%溶液)处理粉碎后的精金矿，通入空气，使Au(或Ag)溶解，残渣分离后，用 Zn或 Al将 Au置换出来，其化学反应如下：,4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH- 2Au(CN)2- + Zn 2Au+ 2Au(CN)42- 然后用电解法精炼，可以制得纯度为99.95%的金。,俄国大教堂,The thin gold leaf
7、coating protects the structure beneath from corrosion.,1-3 铜族元素的化合物,3.1 M(I)化合物 1. 氧化还原性 (1) Cu(I) 化合物的氧化还原性 Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应 2Cu+ Cu2+ + Cu KO = 1.0106 红色的 Cu2O 不溶于 H2O ，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O 但在固相中 Cu(I) 很稳定，Cu+ :d10稳定。比如Cu2O 的热稳定性比 CuO 还高。,Cu(I) 有还原性，在空气中CuCl可被氧化 4CuCl
8、+ O2 + 4H2O = 3CuOCuCl23 H2O + 2HClCu(I) 也有氧化性 2CuI(白) + 2Hg = Hg2I2 ( 黄 ) + 2Cu 将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变， 表明空气中汞的含量不超标。 (2) Ag(I) 的氧化还原性 Ag+在水溶液中不歧化，也很难被氧化成Ag2+ Ag+有氧化性 ：Ag(I) 和醛基之间有银镜反应， Ag+可以氧化 H3PO3 、N2H4 、NH2OH 等。,2NH2OH + 2AgBr = N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2 + 4Ag + 4N2H5+ 在碱性
9、介质中 Ag(I) 的氧化性增强 2Ag+ + 2Mn(OH)2 + 2OH- = 2Ag+ MnO(OH)2 + H2O 2. 热稳定性 Cu(OH) 尚未制得，常见的 Cu(I) 含氧化合物是 Cu2O(红)，Cu2O 加热到 1508 K 时熔化而不分解 。 AgOH 必须低于 228 K 才稳定存在，温度稍高，则分解 。2AgOH ( 白 ) Ag2O ( 棕黑 ) + H2,AgCl、AgBr 和 Ag I 都有感光性，是感光材料，用于感光胶片、制变色镜。 3. 配合物 Cu(I) 的配合物,Cu(I)的配合物多为2配位 配合物：CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(S
10、CN)2-, Cu(CN)2- 稳定性 小 大,I),Br,Cl,(X,X,2Ag,2AgX,O,4Ag,C,300,O,2Ag,O,2NO,2Ag,C,440,2AgNO,2,h,2,2,2,2,3,=,+,+,+,+,例如：,H2O,Cu(NH3)2+不稳定，易被空气氧化而非歧化。,4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O4Cu(NH3)42+ 4OH-,无色,深蓝色,Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO的能力， 例如： Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+ Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+,
11、上述反应是可逆的，受热时放出C2H4和CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO气体。 Ag ( I ) 的配合物 Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的sp 杂化，如 AgCl2- Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- 其稳定性也按上面顺序增强。生成配合物后, 使M+/M的电极电势降低，M 变活泼。例如: Ag和O2不发生反应，但在 KCN 溶液中 ，则发生反应: 4Ag + O2 + 8CN- + 2H2O = 4Ag(CN)2- + 4OH- 而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H2O 氧化，放出H2 2C
12、u + 8CN- + 2H2O = 2Cu(CN)43- + H2+ 2OH-,AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑,3Cu2S + 16HNO3(浓) 6Cu(NO3)2 + 3S + 4NO + 8H2O,3Ag2S + 8HNO3(浓) 6AgNO3 + 3S + 2NO + 4H2O,M2S + 4CN- 2M(CN)2- + S 2-,4. 难溶物 CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 白 白或淡黄 灰白 白 黑,大,小,3.2 M(II)化合物 1. Cu(II)化合物 (1) 氯化铜 无水CuCl2呈棕黄色
13、，是共价化合物易溶于水、乙 醇、丙酮 CuCl2加热可分解：2CuCl2 = 2CuCl + Cl2 在浓盐酸溶液中 CuCl2 是黄色的，这是由于生成 CuCl42-配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2 变为 Cu(H2O)4Cl2，由于水合，显蓝色, 二者混合, 呈绿色,(2) Cu(II)的氧化还原性,Cu2+ Cu+ Cu,0.521,0.337,0.152,从以上数据上看 Cu2+不能氧化I-，实际反应是：,2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 生成CuI，Cu+ 降低，电位升高，将 I- 氧化成 I2 。产物是 Cu(I) 的难溶盐或稳定配离子时， Cu(II)有较好的氧
14、化性。又如: 2Cu2+4CN- 2CuCN + (CN)2,CN-既是还原剂，又是沉淀剂；若CN- 过量，则变为:,这里的CN-既是还原剂，又是 Cu 的络合剂。,浅蓝,深蓝,浅蓝,深蓝,浅蓝,蓝,H2O,配合物 Cu(II)的配合物多为4配位,检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病,对Cu(H2O)4SO4H2O结构的解释有两种：,胆矾,也是配合物,Cu(H2O)4SO4H2O 结构的另一种解释,(4) 稳定性 Cu(OH)2不稳定： Cu(OH)2 CuO + H2O 353KCuO较稳定 4CuO 2Cu2O + O2(气体) (温度1273K) Cu2O 比 CuO稳定。,(5) Cu(
15、OH)2的两性 Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。 Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 2NaOH Na2Cu(OH)4 向CuSO4溶液中加少量NH3H2O，得碱式盐 Cu2(OH)2SO4浅蓝色，继续加入 NH3H2O 时，得深蓝色 Cu(NH3)42+ 。,(6) CuS 的难溶性 Cu2+ 离子溶液中通入H2S，生成黑色 CuS沉淀，不溶于稀酸，只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠溶液： 3CuS + 2NO3- + 8H+3Cu2+ + 3S + 2NO + 4H2O 2CuS + 10CN- 2Cu(CN)43- + 3S 2- + (CN)2 3.3 M(III)化合物 Ag主要是一价，Cu主要是二价，M(III)主要是指Au 易歧化: 3 Au+ Au3+ + 2Au 在水溶液中不稳定，但可以配离子 的状态存在。,在473K时Au与Cl2作用生成红褐色晶体AuCl3，为二聚体的Au2Cl6，平面正方形结构。AuCl3易水解:AuCl3 + H2O HAuCl3(OH) 用下面的方法可制得 Cu(III) 及 Ag(III) 过氧化钾与氧化铜共热: 2CuO + 2KO2 2KCuO2 + O2(气体) 硝酸银、氯化钾与氟共热: AgNO3 + 2KCl +
