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1、1,共掺杂TiO2光催化剂,2,光催化剂TiO2,太阳能的利用,环境污染的控制与治理是人类面临和亟待解决的重大课题。自1972 年， A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用之后，国内外的研究人员对TiO2产生了深厚的兴趣。TiO2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。 但是二氧化钛的禁带较宽(锐钛矿的Eg3.2 eV),光催化吸收仅限于紫外光区,而太阳能中紫外光的含量仅仅占3%-5%。因此,通过修饰或改性使得二氧化钛响应长波长
2、的可见光部分,高效利用太阳能来解决环境和能源问题已成为二氧化钛光催化研究领域的一大热点。 本论文工作以具有可见光催化活性的共掺杂型二氧化钛纳米材料为主要研究对象。主要是阐述掺杂导致TiO2光催化活性变化的原因以及近年来国际，国内TiO2的发展与应用前景。,3,TiO2的制备,一般认为，锐钛矿相TiO2较金红石相具有更高的光催化活性，其原因表现在： （1）锐钛矿型TiO2的禁带宽度Eg约为3.2eV，稍大于金红石型TiO2（Eg=3.1eV）。锐钛矿型TiO2的导带位较正，阻碍了氧气的还原反应。 （2）锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错能产生更多的氧空位来捕获电子，只是光生电子和空穴叫容易分离。
3、颗粒大小直接影响光催化活性，粒径越小，光催化剂的比表面积越大，表面上的活性中心越多，单位面积上发生反应的几率增大，越有利于提高光催化效率。当颗粒粒径在1-10nm是，量子尺寸效应变得明显，带隙变宽，从而提高光生电子和空穴的氧化-还原能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高，但同时粒子越小，比表面积越大，光生电子和空穴复合的机会也会增多。若复合到一定程度，会出现光催化活性随量子化程度增加而下降的现象。 因此，晶型结构和颗粒尺寸是制备高催化活性纳米TiO2的重要前提,4,TiO2的纳米制备,目前关于TiO2的纳米制备方法的报道很多，其制备方法基本上可归纳为两大类：液相法（湿法）和气相法（干法）。
4、液相法制备主要有溶胶-凝胶法，化学沉淀法，水热合成法，溶胶萃取法和微乳液法等，其中以溶胶-凝胶法和化学沉淀法最为常用；气相法制备主要是化学气相沉积法（CVD），但由于产量低、成本高，不适宜于大规模的工业化生产。 目前纳米TiO2光催化剂的制备大多采用液相法。孙奉玉等采用溶胶-凝胶法制备降解苯酚的活性可以提高45%。沈伟韧等采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米粉体，观察到该催化剂的粒径小、比表面积大，对甲基橙溶液的脱色反应具有较高的光催化活性。,5,离子掺杂改性,在半导体中掺杂金属离子是半导体改性中的一个有意义的研究领域。有效的金属离子掺杂应满足以下条件： （1）掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它
5、们能够局部分离； （2）被捕获的电子和空穴能被释放并迁移到反应界面。 在TiO2中掺杂过渡金属离子，不仅可以降低光生电子-空穴对的复合率，提高表面羟基浓度，改善光催化性能，而且还可以使TiO2得光吸收范围扩展到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。但是，并非所有过渡金属离子分别掺杂纳米TiO2的光催化活性。,6,Choi等研究了21种过渡金属离子分别掺杂纳米TiO2的光催化氧化还原性能；然而，掺杂Co3+和Al3+则会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。一般来说，掺杂离子的电位要与TiO2的价带、导带相匹配，离子半径和Ti4+相近。如具有全充满或半充满电子构型的Fe3+、Co2+、Cr3+效
6、果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如Zn2+、Ga3+、Ta5+等，高价离子图W6+的掺杂好于低价离子。具有f外层的电子的稀土元素离子掺杂使得纳米TiO2晶格发生膨胀，产生氧缺陷，并改变了晶格结合能；当掺杂适量的稀土元素时，会具有良好的光催化活性，掺杂量过多会在纳米TiO2晶粒中形成孤立的岛，并严重破坏晶粒晶格周期性势场的完整性，不利于电子和空穴向晶体表面迁移；同时膨胀导致电子空穴反应晶面活性降低，从而不利于催化剂光催化性能的提高。,7,应用领域,纳米TiO2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，TiO2
7、光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。 TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。,8,（1）空气净化 当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量
8、子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。 利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。,9,（）水处理 传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。 研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无
9、害物质。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6被还原为Cr3 。还原效率高达85% 。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。 虽然利用纳米光催化T
10、iO2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。,10,（3）杀菌消毒 纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。,11,应用现状,在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工
11、作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2。,光催化剂空气净化器,12,市场前景,据BCC(商业通讯)咨询公司报道，20042009年间，纳米催化剂市场预计年均增长6.3，预计2009年全球纳米催化剂市场可达50亿美元。过渡金属氧化物、非对称(手性)化合物、碳纳米管和其他纳米催化剂的增长率预计由2004年的2上升到2009年的6.8。纳米催化剂的消费在较小型终端用户领域里，特别是在聚合物方面增长最快，20042009年间年均增长率将达23，能源使用预计年均增长率将为34.5%，纳米技术使用预计年均增长率将为90.4，其他方面(如亲水性涂料)预计年均增长率为35.7。 在我国每年仅居室的净化市场就超过200 亿元的需求。 据中国工程院权威专家预计，光催化在中国每年有100 亿元的市场容量，其经济效益在环境产业中将占10%。到2010 年，每年平均以13%的增长速度发展，预计5-10年后的国内市场能达到数百亿元。,13,谢谢！,
